锂离子电池负极材料的研究现状、发展及产业化
摘要：阐述了近年来锂离子电池负极材料的研究进展，碳负极材料的开发及改性处理方法以及非碳类负极材料的研究进展，最后论述了碳负极材料的产业化进展情况。
关键词：锂离子电池；负极材料；现状；发展；
产业化锂离子电池(LithiumIonBattery，简称LIB)是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源[1.2.3]。
锂离子电池自1992年由日本Sony公司商业化开始便迅速发展。2000年以前世界上的锂离子电池产业基本由日本独霸。近年来，随着中国和韩国的崛起，日本一枝独秀的局面被打破。2003年全球生产锂离子电池12.5亿只，其中中国生产4.5亿只（含日本独资和合资），国内电池公司产量大于2.8亿只，占全球锂离子电池总产量的20％以上。近几年我国锂离子电池产量平均以每年翻一番的的速度高速增长，专家预测，未来几年，随着一批骨干企业生产规模的不断扩大，收集和笔记本电脑、摄像机、数码相机等便携产品的持续增长，我国锂离子电池产业仍将保持年平均30％以上的增长速度，2004年国内小型锂离子电池可达日产200～300万只，全年产量超过6亿只[4]。
锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。这类材料要求具有：
①在锂离子的嵌入反应中自由能变化小;
②锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率;
③高度可逆的嵌入反应;
④有良好的电导率;
⑤热力学上稳定同时与电解质不发生反应。目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。
1.碳负极材料碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。众所周知，碳材料种类繁多，目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等[5.6.7]。在众多的用作碳负极的材料中，天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入－脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。所以近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上，且已经取得了许多新的进展。Okuno等[8]研究了用中介相沥青焦炭(mesophasepitchcarbon，MpC)修饰的焦炭电极，发现焦炭电极的比容量仅170mAh/g～250mAh/g，焦炭和MpC按4∶1的比例混合，比容量为277mAh/g，而用MpC修饰的焦炭电极其比容量为300mAh/g～310mAh/g。马树华等[9]在中介相微球石墨(MCMB)电极上人工沉积一层Li2CO3或LiOH膜，电极的容量及首次充放电效率均有一定的改善。邓正华等[10]采用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌Li能力，初次放电容量为402mAh/g，充电量为235mAh/g，充放电效率为58.5%。冯熙康等[11]将石油焦在还原气氛中经2600℃处理后制得的人造石墨外部包覆碳层，发现处理后的这种材料有较高的比容量(330mAh/g)，较好的充放电性能，较低的自放电率。
三洋公司采用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无定形化，这样Li+较容易嵌入石墨晶格中，从而提高其嵌Li的能力[12]。碳负极的嵌Li能力对不同的材料有所不同，主要是受其结构的影响。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相沥青基碳微球。一般说来，无定形碳具有较大的层间距和较小的层平面，如石墨为0.335nm，焦炭为0.34nm～0.35nm，有的硬碳高达0.38nm，Li+在其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电[13]。Dohn等[14]描述了石墨层间距d002与比容量的关系，表明随d002的增大，放电比容量增高。Takami[15]研究了中介相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散系数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+扩散的活化能，并有利于Li+的扩散。高比容量的碳负极材料，可以极大地提高锂离子电池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一个明显的缺陷就是电压滞后，即充电时Li+在0V(vs.Li+/Li)左右嵌入，而放电时在1V(vs.Li+/Li)脱嵌，尽管此类电池充电电压有4V，但实际上只有3V的工作电压。
Takami等[16]认为酚醛树脂、聚苯胺、微珠碳等明显有电压滞后现象。此外，这类材料的制备工序复杂，成本较高。天然鳞片石墨用作锂离子电池负极材料的不足之处在于石墨层间以较弱的分子间作用力即范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离(exfoliaTIon)并形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，因此循环寿命很差。对鳞片石墨进行修饰，可以大大提高它的可逆容量和循环寿命[17.18]。Kuribayashi等[19]采用酚醛树脂包覆石墨，在700～1200℃惰性气氛下热分解酚醛树脂，形成以石墨为核心、酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨。包覆层在很大程度上改善了石墨材料的界面性质。低温热解碳包覆的石墨不仅具有低电位充、放电平台;同时借助于与电解液相容性好的低温热解碳阻止了溶剂分子与锂离子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插锂过程中的层离，减少了首次充、放电过程中的不可逆容量损失并延长了电极的循环寿命。此外，对碳材料的改性方法还有表面氧化、机械研磨和掺杂等，可以有效提高电极的电化学性能。
2．非碳负极材料近年来对LIB非碳类负极材料的研究也非常广泛。根据其组成通常可分为：锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和纳米合金材料[20]。锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性，用作锂离子电池负极材料，其放电电压通常在1.0V以上。电极的放电比容量、循环性能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异。
如Li3FeN2用作LIB负极时，放电容量为150mAh/g、放电电位在1.3V(vsLi/Li+)附近，充、放电曲线非常平坦，无放电滞后，但容量有明显衰减。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放电容量，放电电位在1.0V左右，但充、放电曲线不太平稳，有明显的电位滞后和容量衰减。目前来看，这类材料要达到实际应用，还需要进一步深入研究。SnO/SnO2用作LIB负极具有比容量高、放电电位比较低(在0.4~0.6VvsLi/Li+附近)的优点。但其首次不可逆容量损失大、容量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。SnO/SnO2因制备方法不同电化学性能有很大不同。如低压化学气相沉积法制备的SnO2可逆容量为500mAh/g以上，而且循环寿命比较理想，100次循环以后也没有衰减。在SnO(SnO2)中引入一些非金属、金属氧化物，如B、Al、Ge、TI、Mn、Fe等并进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物(AmorphousTIn-basedCompositeOxide简称为ATCO)。与锡的氧化物(SnO/SnO2)相比锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进循环性能。实际应用表明:纳米特性的有效利用可改进这些负极材料的循环性能，然而离实际应用还有一段距离。关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生结合，从而又失去了纳米粒子特有的性能，导致结构被破坏，可逆容量发生衰减。此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍。某些金属如Sn、Si、Al等金属嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论容量为990mAh/cm3，接近石墨的理论体积比容量的10倍。合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材料在反复充放电过程中的体积效应造成电极结构破坏。单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好。采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。总之，非碳负极材料具有很高的体积能量密度，越来越引起引起科研工作者兴趣，但是也存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业化。负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量、非碳复合负极材料。
3．产业化现状在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的主要类型。除石墨化中间相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占据小部分市场份额外，改性天然石墨正在取得越来越多的市场占有率。我国拥有丰富的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面，深圳贝特瑞电池材料有限公司以高新科技促进传统产业的发展，运用独特的整形分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提高到99.95%以上，最高可以达到99.9995%。并通过机械融合、化学改性等先进的表面改性技术研制、生产出具有国际领先水平的高端负极材料产品，其首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于95%，压实比达1.7g/cm3，循环寿命500次容量保持在88%以上。
产品出口至日本、韩国、美国、加拿大、丹麦、印度等国家，并在国内40余家锂电厂家应用。该公司年产1800吨天然复合石墨（MSG、AMG、616、717、818等）、1200吨人造石墨负极材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000吨球形石墨（SG）、5000吨天然微粉石墨和600吨锰酸锂正极材料，并正在不断扩大生产规模，同时可以根据客户的需求、工艺、设备以及存在的问题为客户开发客户需要的产品。生产的产品品质稳定、均一，具有很好的电化学性能和卓越加工性能，可调产品的比表面积、振实密度、压实密度、不纯物含量和粒度分布等。主要生产设备和检测仪器均从国外进口，从而形成该公司独特的核心竞争力的一部分。在锂离子电池负极材料行业贝特瑞已经引领了该行业的发展方向。在锂离子电池负极材料领域，该公司的锂离子电池负极材料的已站在新一代国产化材料应用的前沿，代表着石墨深加工的方向。为确保产品持续领先，不断进行技术创新、产品创新、制度创新、思维理念创新，持续进行新产品开发，新近又推出了超高容量的合金负极材料(可逆容量>450mAh/g)、复合石墨pW系列、BF系列、纳米导电材料、锂离子动力电池用多元复合负极材料等产品。据来自全球电池强国——日本的权威信息表明：深圳市贝特瑞电子材料有限公司研发生产的锂电池负极材料目前处于国内第一，世界第四的地位。
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