锂离子电池正负极材料

2018-11-15 1305 次浏览

摘要：锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态;放电时则相反。下面文章详细的为我们介绍了锂电池的原理和保养方法。

【锂离子电池原理】锂离子电池工作原理锂离子电池正负极材料

锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电池时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态;放电时则相反。一般采用含有锂元素的材料作为电极的电池。是现代高性能电池的代表。

锂离子电池-简介

锂离子电池锂离子电池锂离子电池(Li-ion，LithiumIonBattery)：锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用——现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源，尽管其价格相对来说比较昂贵。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5~2倍，而且具有很低的自放电率。此外，锂离子电池几乎没有“记忆效应”以及不含有毒物质等优点也是它广泛应用的重要原因。

锂离子电池工作原理

锂离子电池锂离子电池原理结构锂系电池分为锂电池和锂离子电池。目前手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池。目前手机等使用的锂离子电池，而真正的锂电池由于危险性大，没有应用于日常电子产品。

锂离子电池正负极材料

锂离子电池负极材料为碳素材料，锂离子电池正极材料是含锂的化合物，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示，而负极用插入或脱插表示)。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。

锂离子电池能量密度大，平均输出电压高。自放电小，每月在10%以下。没有记忆效应。工作温度范围宽为-20℃～60℃。循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%，而且输出功率大。使用寿命长。没有环境污染，被称为绿色电池。

充电是电池重复使用的重要步骤，锂离子电池的充电过程分为两个阶段：恒流快充阶段(指示灯呈红色或黄色)和恒压电流递减阶段(指示灯呈绿色)。恒流快充阶段，电池电压逐步升高到电池的标准电压，随后在控制芯片下转入恒压阶段，电压不再升高以确保不会过充，电流则随着电池电量的上升逐步减弱到0，而最终完成充电。电量统计芯片通过记录放电曲线可以抽样计算出电池的电量。锂离子电池在多次使用后，放电曲线会发生改变，锂离子电池虽然不存在记忆效应，但是充电不当会严重影响电池性能。

锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入;过度充电使过多的锂离子插入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。

充电量等于充电电流乘以充电时间，在充电控制电压一定的情况下，充电电流越大(充电速度越快)，充电电量越小。电池充电速度过快和终止电压控制点不当，同样会造成电池容量不足，实际是电池的部分电极活性物质没有得到充分反应就停止充电，这种充电不足的现象随着循环次数的增加而加剧。

锂离子电池-锂离子电池电池组成部分

钢壳/铝壳系列：

(1)电池上下盖

(2)正极——活性物质一般为氧化锂钴

(3)隔膜——一种特殊的复合膜

(4)负极——活性物质为碳

(5)有机电解液

(6)电池壳(分为钢壳和铝壳两种)

软包装系列

(1)正极——活性物质一般为氧化锂钴

(2)隔膜——PP或者PE复合膜

(3)负极——活性物质为碳

(4)有机电解液

(5)电池壳——铝塑复合膜

锂离子电池工作原理

锂离子电池原理图

当对电池进行充电时，电池的正极上有锂离子生成，生成的锂离子经过电解液运动到负极。而作为负极的碳呈层状结构，它有很多微孔，达到负极的锂离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的锂离子越多，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时(即我们使用电池的过程)，嵌在负极碳层中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。

一般锂电池充电电流设定在0.2C至1C之间，电流越大，充电越快，同时电池发热也越大。而且，过大的电流充电，容量不够满，因为电池内部的电化学反应需要时间。就跟倒啤酒一样，倒太快的话会产生泡沫，反而不满。对电池来说，正常使用就是放电的过程。

锂电池放电需要注意几点：

第一，放电电流不能过大，过大的电流导致电池内部发热，有可能会造成永久性的损害。在手机上，这个倒是没有问题的，可以不考虑。

第二，绝对不能过放电!锂电池最怕过放电，一旦放电电压低于2.7V，将可能导致电池报废。好在手机电池内部都已经装了保护电路，电压还没低到损坏电池的程度，保护电路就会起作用，停止放电。从图上可以看出，电池放电电流越大，放电容量越小，电压下降更快。

锂离子电池-安全隐患

锂离子电池锂离子电池锂离子电池的安全性问题，不仅与池材料本身性质有关，而且与电池制备技术和使用有关。手机电池频频发生爆炸事件，一方面是由于保护电路失效，但更重要的是在于材料方面并没有根本的解决问题。

钴酸锂正极活性材料在小电芯方面是很成熟的体系，但是充满电后，仍旧有大量的锂离子留在正极，当过充时，残留在正极的锂离子将会涌向负极，在负极上形成枝晶是采用钴酸锂材料的电池过充时必然的结果，甚至在正常充放电过程中，也有可能会有多余的锂离子游离到负极形成枝晶，钴酸锂材料的理论比能量是超过每克270毫安时的，但为保证其循环性能，实际使用容量只有理论容量的一半。在使用过程中，由于某种原因(如管理系统损坏)而导致电池充电电压过高，正极中剩余的一部分锂就会脱出，经电解液到负极表面以金属锂的形式沉积形成枝晶。枝晶刺穿隔膜，形成内部短路。

电解液的主要成分为碳酸酯，闪点很低，沸点也较低，在一定条件下会燃烧甚至爆炸。如电池出现过热，会导致电解液中的碳酸酯被氧化和还原，产生大量气体和更多的热，如缺少安全阀或者气体来不及通过安全阀释放，电池内压便会急剧上升而引起爆炸。

聚合物电解质锂离子电池并没有从根本上解决安全性问题，同样使用钴酸锂和有机电解液，而且电解液为胶状，不易泄漏，将会发生更猛烈的燃烧，燃烧是聚合物电池安全性最大的问题。

在使用方面也存在一些问题，电池发生外部短路或内部短路将产生几百安培的过大电流。外部短路时电池瞬间大电流放电，在内阻上消耗大量能量，产生巨大热量。内部短路形成大电流，温度上升导致隔膜熔化，短路面积扩大，进而形成恶性循环。

锂离子电池为达到单只电芯3～4.2V的高工作电压，必须采取分解电压大于2V的有机电解液，而采用有机电解液在大电流、高温的条件下会被电解，电解产生气体，导致内部压力升高，严重会冲破壳体。

过充可能会析出金属锂，在壳体破裂的情况下，与空气直接接触，导致燃烧，同时引燃电解液，发生强烈火焰，气体急速膨胀，发生爆炸。

另外，对于手机锂离子电池，由于使用不当，如挤压、冲击和进水等导致电池膨胀、变形和开裂等，这些都会导致电池短路，在放电或充电过程放热引起爆炸。

锂离子电池-安全性设计

锂离子电池锂离子电池为了避免因使用不当造成电池过放电或者过充电，在单体锂离子电池内设有三重保护机构。一是采用开关元件，当电池内的温度上升时，它的阻值随之上升，当温度过高时，会自动停止供电;二是选择适当的隔板材料，当温度上升到一定数值时，隔板上的微米级微孔会自动溶解掉，从而使锂离子不能通过，电池内部反应停止;三是设置安全阀(就是电池顶部的放气孔)，电池内部压力上升到一定数值时，安全阀自动打开，保证电池的使用安全性。

有时，电池本身虽然有安全控制措施，但是因为某些原因造成控制失灵，缺少安全阀或者气体来不及通过安全阀释放，电池内压便会急剧上升而引起爆炸。

一般情况下，锂离子电池储存的总能量和其安全性是成反比的，随着电池容量的增加，电池体积也在增加，其散热性能变差，出事故的可能性将大幅增加。对于手机用锂离子电池，基本要求是发生安全事故的概率要小于百万分之一，这也是社会公众所能接受的最低标准。而对于大容量锂离子电池，特别是汽车等用大容量锂离子电池，采用强制散热尤为重要。

选择更安全的电极材料，选择锰酸锂材料，在分子结构方面保证了在满电状态，正极的锂离子已经完全嵌入到负极炭孔中，从根本上避免了枝晶的产生。同时锰酸锂稳固的结构，使其氧化性能远远低于钴酸锂，分解温度超过钴酸锂100℃，即使由于外力发生内部短路(针刺)，外部短路，过充电时，也完全能够避免了由于析出金属锂引发燃烧、爆炸的危险。

另外，采用锰酸锂材料还可以大幅度降低成本。

提高现有安全控制技术的性能，首先要提高锂离子电池芯的安全性能，这对大容量电池尤为重要。选择热关闭性能好的隔膜，隔膜的作用是在隔离电池正负极的同时，允许锂离子的通过。当温度升高时，在隔膜熔化前进行关闭，从而使内阻上升至2000欧姆，让内部反应停止下来。

当内部压力或温度达到预置的标准时，防爆阀将打开，开始进行卸压，以防止内部气体积累过多，发生形变，最终导致壳体爆裂。

提高控制灵敏度、选择更灵敏的控制参数和采用多个参数的联合控制(这对于大容量电池尤为重要)。对于大容量锂离子电池组是串/并联的多个电芯组成，如笔记本电脑的电压为10V以上，容量较大，一般采用3～4个单电池串联就可以满足电压要求，然后再将2～3个串联的电池组并联，以保证较大的容量。

大容量电池组本身必须设置较为完善的保护功能，还应考虑两种电路基板模块:保护电路基板(ProtectionBoardPCB)模块及SmartBatteryGaugeBoard模块。整套的电池保护设计包括：第1级保护IC(防止电池过充、过放、短路)，第2级保护IC(防止第2次过压)、保险丝、LED指示、温度调节等部件。

在多级保护机制下，即使是在电源充电器、笔记本电脑出现异常的情况下,笔记本电池也只能转为自动保护状态，如果情况不严重,往往在重新插拔后还能正常工作，不会发生爆炸。

目前，笔记本电脑和手机使用的锂离子电池所采用的底层技术是不安全的，需要考虑更安全的结构。

总之，随着材料技术的进步和人们对锂离子电池设计、制造、检测和使用诸方面要求的认识不断加深，未来的锂离子电池会变得更安全。

锂离子电池-种类

锂离子电池锂离子电池的充电器不可充电的锂电池有多种，目前常用的有锂-二氧化锰电池、锂—亚硫酰氯电池及锂和其它化合物电池。

1锂-二氧化锰电池(LiMnO2)

锂-二氧化锰电池是一种以锂为阳极、以二氧化锰为阴极，并采用有机电解液的一次性电池。该电池的主要特点是电池电压高，额定电压为3V(是一般碱性电池的2倍);终止放电电压为2V;比能量大(见上面举的例子);放电电压稳定可靠;有较好的储存性能(储存时间3年以上)、自放电率低(年自放电率≤2%);工作温度范围-20℃～+60℃。

该电池可以做成不同的外形以满足不同要求，它有长方形、圆柱形及纽扣形(扣式)。

可充电锂离子电池

可充电锂离子电池是目前手机中应用最广泛的电池，但它较为“娇气”，在使用中不可过充、过放(会损坏电池或使之报废)。因此，在电池上有保护元器件或保护电路以防止昂贵的电池损坏。锂离子电池充电要求很高，要保证终止电压精度在1%之内，目前各大半导体器件厂已开发出多种锂离子电池充电的IC，以保证安全、可靠、快速地充电。

现在手机已十分普遍，手机中一部分是镍氢电池，但灵巧型的手机则是锂离子电池。正确地使用锂离子电池对延长电池寿命是十分重要的。锂离子电池是目前应用最为广泛的锂电池，它根据不同的电子产品的要求可以做成扁平长方形、圆柱形、长方形及扣式，并且有由几个电池串联在一起组成的电池组。锂离子电池的额定电压为3.6V(有的产品为3.7V)。充满电时的终止充电电压与电池阳极材料有关：阳极材料为石墨的4.2V;阳极材料为焦炭的4.1V。不同阳极材料的内阻也不同，焦炭阳极的内阻略大，其放电曲线也略有差别，如图1所示。一般称为4.1V锂离子电池及4.2V锂离子电池。现在使用的大部分是4.2V的，锂离子电池的终止放电电压为2.5V～2.75V(电池厂给出工作电压范围或给出终止放电电压，各参数略有不同)。低于终止放电电压继续放电称为过放，过放对电池会有损害。

锂离子电池不适合用作大电流放电，过大电流放电时会降低放电时间(内部会产生较高的温度而损耗能量)。因此电池生产工厂给出最大放电电流，在使用中应小于最大放电电流。锂离子电池对温度有一定要求，工厂给出了充电温度范围、放电温度范围及保存温度范围。锂离子电池对充电的要求是很高的，它要求精密的充电电路以保证充电的安全。终止充电电压精度允差为额定值的±1%(例如:充4.2V的锂离子电池，其允差为±0.042V)，过压充电会造成锂离子电池永久性损坏。锂离子电池充电电流应根据电池生产厂的建议，并要求有限流电路以免发生过流(过热)。一般常用的充电率为0.25C～1C(C是电池的容量，如C=800mAh，1C充电率即充电电流为800mA)。在大电流充电时往往要检测电池温度，以防止过热损坏电池或产生爆炸。

锂离子电池充电分为两个阶段：先恒流充电，到接近终止电压时改为恒压充电，其充电特性如图2所示。这是一种800mAh容量的电池，其终止充电电压为4.2V。电池以800mA(充电率为1C)恒流充电，开始时电池电压以较大的斜率升压，当电池电压接近4.2V时，改成4.2V恒压充电，电流渐降，电压变化不大，到充电电流降为1/10C(约80mA)时，认为接近充满，可以终止充电(有的充电器到1/10C后启动定时器，过一定时间后结束充电)。锂离子电池在充电或放电过程中若发生过充、过放或过流时，会造成电池的损坏或降低使用寿命。

锂离子电池-优点和缺点

优点

锂离子电池(Li-ion，LithiumIonBattery)：锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点，因而得到了普遍应用——现在的许多数码设备都采用了锂离子电池作电源，尽管其价格相对来说比较昂贵。锂离子电池的能量密度很高，它的容量是同重量的镍氢电池的1.5~2倍，而且具有很低的自放电率。此外，锂离子电池几乎没有“记忆效应”以及不含有毒物质等优点也是它广泛应用的重要原因。

另外请注意锂电池外部一般标有英文7.2Vlithiumionbattery(锂电池)或7.2Vlithiumsecondarybattery(锂二次电池)、7.2Vlithiumionrechargeablebattery(充电锂电池)，所以用户在购买电池时一定要看清电池块外表的标志，防止因为没有看清电池类型而将镉镍、氢镍电池误认为锂电池。

无记忆效应大大方便了手机用户，用户不必在每次充电时都先放电再充电，而可以随心所欲的随时对手机充电。

缺点

锂电池的缺点是价格昂贵，所以目前尚不能普遍应用，主要应用于掌上计算机、PDA、通信设备、照相机、卫星、特种、特种、仪器等。随着技术的发展、工艺的改进及生产量的增加，锂电池的价格将会不断地下降，应用上也会更普遍。

锂离子电池-注意事项

锂离子电池应用注意事项除与上述不可充电的锂电池相同外，在充电方面还应注意以下几点：

1.锂离子电池有4.1V及4.2V终止充电的不同品种，因此在充电时注意的是4.1V的电池不能用4.2V的充电器充电，否则会有过充的危险(4.1V与4.2V的充电器用的充电器IC是不同的!)。

2.对电池充电时，其环境温度不能超过产品特性表中所列的温度范围。

3.不能反向充电。

4.不能用充镍镉电池的充电器(充三节镍镉电池的)来充锂离子电池(虽然额定电压一样，都是3.6V)，但充电方式不同，容易造成过充。

在放电方面应注意以下几点：

1.锂离子电池放电电流不能超过产品特性表中给出最大放电电流。放电电流较大时，会产生较高的温度(损耗能量)，减少放电时间，若电池中无保护元件会产生过热而损坏电池。

2.不同温度下放电曲线是不同的，如图5所示。从图中可以看出，在不同的温度下，其放电电压及放电时间也不同。在-20℃放电时情况最差。

在贮存方面：

1.电池若长期贮存，要保持在50%放电态。

2.电池应保存在低温、干燥坏境中。

3.要远离热源，也不要置于阳光直射的地方。

锂离子电池-电池的使用

新电池的激活

锂离子电池出厂前，厂家都进行了激活处理，并进行了预充电，因此锂离子电池均有余电，不用激活，锂离子电池按照调整期时间充电，这种调整期需进行3~5次完全充放电。[3]

新电池的充电

在使用锂电池中应注意的是，电池放置一段时间后则进入休眠状态，此时容量低于正常值，使用时间亦随之缩短。但锂电池很容易激活，只要经过3—5次正常的充放电循环就可激活电池，恢复正常容量。由于锂电池本身的特性，决定了它几乎没有记忆效应。因此用户手机中的新锂电池在激活过程中，是不需要特别的方法和设备的。不仅理论上是如此，从我自己的实践来看，从一开始就采用标准方法充电这种“自然激活”方式是最好的。

对于锂电池的“激活”问题，众多的说法是：充电时间一定要超过12小时，反复做三次，以便激活电池。这种“前三次充电要充12小时以上”的说法，明显是从镍电池(如镍镉和镍氢)延续下来的说法。所以这种说法，可以说一开始就是误传。锂电池和镍电池的充放电特性有非常大的区别，而且可以非常明确的告诉大家，我所查阅过的所有严肃的正式技术资料都强调过充和过放电会对锂电池、特别是液体锂离子电池造成巨大的伤害。因而充电最好按照标准时间和标准方法充电，特别是不要进行超过12个小时的超长充电。

此外，锂电池或充电器在电池充满后都会自动停充，并不存在镍电充电器所谓的持续10几小时的“涓流”充电。也就是说，如果你的锂电池在充满后，放在充电器上也是白充。而我们谁都无法保证电池的充放电保护电路的特性永不变化和质量的万无一失，所以你的电池将长期处在危险的边缘徘徊。这也是我们反对长充电的另一个理由。

此外，不可忽视的另外一个方面就是锂电池同样也不适合过放电，过放电对锂电池同样也很不利。

正常使用中电池的充电

经常可以见到这种说法，因为充放电的次数是有限的，所以应该将手机电池的电尽可能用光再充电。但是我找到一个关于锂离子电池充放电循环的实验表，关于循环寿命的数据列出如下：

循环寿命(10%DOD)：>1000次

循环寿命(100%DOD)：>200次

其中DOD是放电深度的英文缩写。从表中可见，可充电次数和放电深度有关，10%DOD时的循环寿命要比100%DOD的要长很多。当然如果折合到实际充电的相对总容量：10%*1000=100，100%*200=200，后者的完全充放电还是要比较好一些，但前面网友的那个说法要做一些修正：在正常情况下，你应该有保留地按照电池剩余电量用完再充的原则充电，但假如你的电池在你预计第2天不可能坚持整个白天的时候，就应该及时开始充电，当然你如果愿意背着充电器到办公室又当别论。

电池剩余电量用完再充的原则并不是要你走向极端。和长充电一样流传甚广的一个说法，就是“尽量把电池的电量用完”。这种做法其实只是镍电池上的做法，目的是避免记忆效应发生，不幸的是它也在锂电池上流传之今。曾经有人因为手机电池电量过低的警告出现后，仍然不充电继续使用一直用到自动关机的例子。结果这个例子中的手机在后来的充电及开机中均无反应，不得不送客服检修。这其实就是由于电池因过度放电而导致电压过低，以至于不具备正常的充电和开机条件造成的。

个人建议手机电池的电量保持在满格的状态，当电量不满的时候就开始充电，2-3小时以内为宜。锂离子电池按电解液分可以分成液态锂离子电池和聚合物锂离子电池，聚合物锂离子电池的电解液是胶体，不会流动，所以不存在泄漏问题，更加安全。

锂离子电池不要充得太满也不要用到没电。电池没用完充电不会对电池造成伤害

锂离子电池-保存方法

锂原电池自放电很低，可保存3年之久，在冷藏的条件下保存，效果会更好。将锂原电池存放在低温的地方，不失是一个好方法。锂离子电池在20℃下可储存半年以上，这是由于它的自放电率很低，而且大部分容量可以恢复。

锂电池存在的自放电现象，如果电池电压在3.6V以下长时间保存，会导致电池过放电而破坏电池内部结构，减少电池寿命。因此长期保存的锂电池应当每3~6个月补电一次，即充电到电压为3.8~3.9V(锂电池最佳储存电压为3.85V左右)为宜，不宜充满。

锂电池的应用温度范围很广，在北方的冬天室外，仍然可以使用，但容量会降低很多，如果回到室温的条件下，容量又可以恢复。

注意事项：

锂原电池：与锂离子电池不同，它不能充电，充电十分危险。其他注意事项，与锂离子电池相当。

锂离子电池-保养须知

充电时不得高于最大充电电压，放电时不得低于最小工作电压。

无论任何时间锂离子电池都必须保持最小工作电压以上，低电压的过放或自放电反应会导致锂离子活性物质分解破坏，并不一定可以还原。

锂离子电池任何形式的过充都会导致电池性能受到严重破坏，甚至爆炸。锂离子电池在充电过程必需避免对电池产生过充。