接下来的内容,我们将就锂电池和能量相关的两个关键指标:能量密度和充放电倍率,展开一些简短的论述。
简析锂电池的两大性能指标:能量密度和充放电倍率
能量密度,是单位体积或重量可以存储的能量多少,这个指标当然是越高越好,凡是浓缩的都是精华嘛。充放电倍率,是能量存储和释放的速度,最好是秒速,瞬间存满或释放,召之即来挥之即去。
当然,这些都是理想,实际上受制于各种各样的现实因素,我们既不可能获得无限的能量,也不可能实现能量的瞬间转移。如何不断的突破这些限制,达到更高的等级,就是要我们去解决的难题。
五、锂电池的能量密度
可以说,能量密度是制约当前锂电池发展的最大瓶颈。不管是手机,还是电动汽车,人们都期待电池的能量密度能够达到一个全新的量级,使得产品的续航时间或续航里程不再成为困扰产品的重要因素。
简析锂电池的两大性能指标:能量密度和充放电倍率
从铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池、再到锂电池,能量密度一直在不断的提升。可是提升的速度相有关工业规模的发展速度而言,相有关人类对能量的需求程度而言,显得太慢了。甚至有人戏言,人类的进步都被卡在"电池"这儿了。当然,假如哪一天能够实现全球电力无线传输,到哪儿都能"无线"获得电能(像手机信号相同),那么人类也就不再要电池了,社会发展自然也就不会卡在电池上面。
针对能量密度成为瓶颈的现状,全球各国都制订了相关的电池产业政策目标,期望引领电池行业在能量密度方面取得显著的突破。中、美、日等国政府或行业组织所制定的2020年目标,基本上都指向300Wh/kg这一数值,相当于在当前的基础上提升接近1倍。2030年的远期目标,则要达到500Wh/kg,甚至700Wh/kg,电池行业必须要有化学体系的重大突破,才有可能实现这一目标。
影响锂电池能量密度的因素有很多,就锂电池现有的化学体系和结构而言,具体都有什么明显的限制呢?
前面我们分析过,充当电能载体的,其实就是电池当中的锂元素,其他物质都是"废物",可是要获得稳定的、持续的、安全的电能载体,这些"废物"又是不可或缺的。举个例子,一块锂电池当中,锂元素的质量占比一般也就在1%多一点,其余99%的成分都是不承担能量存储功能的其他物质。爱迪生有句名言,成功是99%的汗水加上1%的天赋,看来这个道理放之四海皆准啊,1%是红花,剩下的99%就是绿叶,少了哪个都不行。
那么要提高能量密度,我们首先想到的就是提高锂元素的比例,同时要让尽可能多的锂离子从正极跑出来,移动到负极,然后还得从负极原数返回正极(不能变少了),周而复始的搬运能量。
1.提高正极活性物质的占比
提高正极活性物质占比,重要是为了提高锂元素的占比,在同一个电池化学体系中,锂元素的含量上去了(其他条件不变),能量密度也会有相应的提升。所以在一定的体积和重量限制下,我们希望正极活性物质多一些,再多一些。
2.提高负极活性物质的占比
这个其实是为了配合正极活性物质的新增,要更多的负极活性物质来容纳游过来的锂离子,存储能量。假如负极活性物质不够,多出来的锂离子会沉积在负极表面,而不是嵌入内部,出现不可逆的化学反应和电池容量衰减。
3.提高正极材料的比容量(克容量)
正极活性物质的占比是有上限的,不能无限制提升。在正极活性物质总量一定的情况下,只有尽可能多的锂离子从正极脱嵌,参和化学反应,才能提升能量密度。所以我们希望可脱嵌的锂离子相有关正极活性物质的质量占比要高,也就是比容量指标要高。
这就是我们研究和选择不同的正极材料的原因,从钴酸锂到磷酸铁锂,再到三元材料,都是奔着这个目标去的。
前面已经分析过,钴酸锂可以达到137mAh/g,锰酸锂和磷酸铁锂的实际值都在120mAh/g左右,镍钴锰三元则可以达到180mAh/g。假如要再往上提升,就要研究新的正极材料,并取得产业化进展。
4.提高负极材料的比容量
相对而言,负极材料的比容量还不是锂电池能量密度的重要瓶颈,但是假如进一步提升负极的比容量,则意味着以质量更少的负极材料,就可以容纳更多的锂离子,从而达到提升能量密度的目标。
以石墨类碳材料做负极,理论比容量在372mAh/g,在此基础上研究的硬碳材料和纳米碳材料,则可以将比容量提高到600mAh/g以上。锡基和硅基负极材料,也可以将负极的比容量提升到一个很高的量级,这些都是当前研究的热点方向。
5.减重瘦身
除了正负极的活性物质之外,电解液、隔离膜、粘结剂、导电剂、集流体、基体、壳体材料等,都是锂电池的"死重",占整个电池重量的比例在40%左右。假如能够减轻这些材料的重量,同时不影响电池的性能,那么同样也可以提升锂电池的能量密度。
在这方面做文章,就要针对电解液、隔离膜、粘结剂、基体和集流体、壳体材料、制造工艺等方面进行详细的研究和分析,从而找出合理的方法。各个方面都改善一些,就可以将电池的能量密度整体提升一个幅度。
从以上的分析可以看出,提升锂电池的能量密度是一个系统工程,要从改善制造工艺、提升现有材料性能、以及开发新材料和新化学体系这几个方面入手,寻找短时间、中期和长期的解决方法。
六、锂电池的充放电倍率
锂电池的充放电倍率,决定了我们可以以多快的速度,将一定的能量存储到电池里面,或者以多快的速度,将电池里面的能量释放出来。当然,这个存储和释放的过程是可控的,是安全的,不会显著影响电池的寿命和其他性能指标。
倍率指标,在电池作为电动工具,尤其是电动交通工具的能量载体时,显得尤为重要。设想一下,假如你开着一辆电动汽车去办事,半路发现快没电了,找个充电站充电,充了一个小时还没充满,估计要办的事情都耽误了。又或者你的电动汽车在爬一个陡坡,无论怎么踩油门(电门),车子却慢的像乌龟,使不上劲,自己恨不得下来推车。
显然,以上这些场景都是我们不希望看到的,但是却是当前锂电池的现状,充电耗时久,放电也不能太猛,否则电池就会很快衰老,甚至有可能发生安全问题。但是在许多的应用场合,我们都要电池具有大倍率的充放电性能,所以我们又一次卡在了"电池"这儿。为了锂电池获得更好的发展,我们有必要搞清楚,都是什么因素在限制电池的倍率性能。
简析锂电池的两大性能指标:能量密度和充放电倍率
锂电池的充放电倍率性能,和锂离子在正负极、电解液、以及他们之间界面处的迁移能力直接相关,一切影响锂离子迁移速度的因素(这些影响因子也可等效为电池的内阻),都会影响锂电池的充放电倍率性能。此外,电池内部的散热速率,也是影响倍率性能的一个重要因素,假如散热速率慢,大倍率充放电时所积累的热量无法传递出去,会严重影响锂电池的安全性和寿命。因此,研究和改善锂电池的充放电倍率性能,重要从提高锂离子迁移速度和电池内部的散热速率两个方面着手。
1.提高正、负极的锂离子扩散能力
锂离子在正/负极活性物质内部的脱嵌和嵌入的速率,也就是锂离子从正/负极活性物质里面跑出来的速度,或者从正/负极表面进入活性物质内部找个位置"安家"的速度到底有多快,这是影响充放电倍率的一个重要因素。
举个例子,全球每年都有会很多的马拉松比赛,虽然大家基本同一时间出发,可是道路宽度有限,参和的却人很多(有时多达上万人),造成相互拥挤,加上参和人员的身体素质参差不齐,比赛的队伍最后会变成一个超长的战线。有人很快到达终点,有人晚到几个小时,有人跑到昏厥,半路就歇菜了。
锂离子在正/负极的扩散和移动,和马拉松比赛基本差不多,跑得慢的,跑得快的都有,加上各自选择的道路长短不一,严重制约了比赛结束的时间(所有人都跑完)。所以呢,我们不希望跑马拉松,最好大家都跑百米,距离足够短,所有人都可以快速达到终点,另外,跑道要足够的宽,不要相互拥挤,道路也不要曲折蜿蜒,直线是最好的,要降低比赛难度。如此一来,裁判一声令响,千军万马一起奔向终点,比赛快速结束,倍率性能优异。
在正极材料处,我们希望极片要足够的薄,也就是活性材料的厚度要小,这样等于缩短了赛跑的距离,所以希望尽可能的提高正极材料压实密度。在活性物质内部,要有足够的孔间隙,给锂离子留出比赛的通道,同时这些"跑道"分布要均匀,不要有的地方有,有的地方没有,这就要优化正极材料的结构,改变粒子之间的距离和结构,做到均匀分布。以上两点,其实是相互矛盾的,提高压实密度,虽然厚度变薄,但是粒子间隙会变小,跑道就会显得拥挤,反之,保持一定的粒子间隙,不利于把材料做薄。所以要寻找一个平衡点,以达到最佳的锂离子迁移速率。
此外,不同材料的正极物质,对锂离子的扩散系数有显著影响。因此,选择锂离子扩散系数比较高的正极材料,也是改善倍率性能的重要方向。
负极材料的处理思路,和正极材料类似,也是重要从材料的结构、尺寸、厚度等方面着手,减小锂离子在负极材料中的浓度差,改善锂离子在负极材料中的扩散能力。以碳基负极材料为例,近年来针对纳米碳材料的研究(纳米管、纳米线、纳米球等),取代传统的负极层状结构,就可以显著的改善负极材料的比表面积、内部结构和扩散通道,从而大幅度提升负极材料的倍率性能。
2.提高电解质的离子电导率
锂离子在正/负极材料里面玩的是赛跑,在电解质里面的比赛项目却是游泳。
游泳比赛,如何降低水(电解液)的阻力,就成为速度提升的关键。近年来,游泳运动员普遍穿着鲨鱼服,这种泳衣可以极大的降低水在人体表面形成的阻力,从而提高运动员的比赛成绩,并且成为非常有争议的话题。
锂离子要在正、负极之间来回穿梭,就如同在电解质和电池壳体所构成的"游泳池"里面游泳,电解质的离子电导率如同水的阻力相同,对锂离子游泳的速度有非常大的影响。目前锂电池所采用的有机电解质,不管是液体电解质,还是固体电解质,其离子电导率都不是很高。电解质的电阻成为整个电池电阻的重要组成部分,对锂电池高倍率性能的影响不容忽视。
除了提高电解质的离子电导率之外,还要着重关注电解质的化学稳定性和热稳定性。在大倍率充放电时,电池的电化学窗口变化范围非常宽,假如电解质的化学稳定性不好,容易在正极材料表面氧化分解,影响电解质的离子电导率。电解液的热稳定性则对锂电池的安全性和循环寿命有非常大的影响,因为电解质受热分解时会出现很多气体,一方面对电池安全构成隐患,另一方面有些气体对负极表面的SEI膜出现破坏用途,影响其循环性能。
因此,选择具有较高的锂离子传导能力、良好的化学稳定性和热稳定性、且和电极材料匹配的电解质是提高锂电池倍率性能的一个重要方向。
3.降低电池的内阻
这里涉及到几种不同的物质和物质之间的界面,它们所形成的电阻值,但都会对离子/电子的传导出现影响。
一般在正极活性物质内部会添加导电剂,从而降低活性物质之间、活性物质和正极基体/集流体的接触电阻,改善正极材料的电导率(离子和电子电导率),提升倍率性能。不同材料不同形状的导电剂,都会对电池的内阻出现影响,进而影响其倍率性能。
正负极的集流体(极耳)是锂电池和外界进行电能传递的载体,集流体的电阻值对电池的倍率性能也有很大的影响。因此,通过改变集流体的材质、尺寸大小、引出方式、连接工艺等,都可以改善锂电池的倍率性能和循环寿命。
电解质和正负极材料的浸润程度,会影响电解质和电极界面处的接触电阻,从而影响电池的倍率性能。电解质的总量、粘度、杂质含量、正负极材料的孔隙等,都会改变电解质和电极的接触阻抗,是改善倍率性能的重要研究方向。
锂电池在第一次循环的过程中,随着锂离子嵌入负极,在负极会形成一层固态电解质(SEI)膜,SEI膜虽然具有良好的离子导电性,但是仍然会对锂离子的扩散有一定的阻碍用途,尤其是大倍率充放电的时候。随着循环次数的新增,SEI膜会不断脱落、剥离、沉积在负极表面,导致负极的内阻逐渐新增,成为影响循环倍率性能的因素。因此,控制SEI膜的变化,也能够改善锂电池长期循环过程中的倍率性能。
此外,隔离膜的吸液率和孔隙率也对锂离子的通过性有较大的影响,也会一定程度上影响锂电池的倍率性能(相对较小)。