周建新，沈湘黔
(江苏大学 材料科学与工程学院，江苏 镇江 212013)
摘要：超级电容器作为储能器件，与传统物理电容器相比较明显地提高了比容量和比能量，而与二次电池相比，虽然比能量低，但其比功率却有着数量级的增加。本文综述了用于制备超级电容器的三类电极材料：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料的研究进展。
1引言
超级电容器（supercapacitor SC）兼有普通物理电容器和二次电池的技术特性，能提供比普通物理电容器更高的比能量和比二次电池更高的比功率及更长的循环寿命，同时还具有比二次电池耐高温和免维护的优点，填补了普通物理电容器和二次电池之间的空白。它有可能成为移动通讯、便携式计算机、电动汽车等的移动电源，因此，超级电容器的研发受到各发达国家的高度重视，并已纷纷制定出发展计划。
超级电容器能量的储存是通过采用高比表面积多孔电极以及将能量储存在扩散双层之间来实现的，充电时产生的电容包括：在电极/电解液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容（double-layer capacitance）；在电极表面或体相中的二维或准二维空间，电活性物质发生欠电位沉积，高可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应产生与电极充电电位有关的法拉第准电容（pseudocapacitance）[1]。超级电容器的性能与电极材料、电解液及其使用的隔膜有关，而电极材料是其中最主要的因素，因为它是超级电容器的重要依托，电极材料性能的好坏直接影响到电容器性能的好坏。目前用作超级电容器电极的材料主要有三类：碳材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。
2碳材料
碳是最早被用来制造超级电容器的电极材料。从1954年Beck发表的相关专利以来，至今已经有半个世纪的发展历史了。碳电极电容器主要是利用储存在电极/电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。理论上讲，比表面积越大，容量也越大，但实际上通常只会提高质量比容量，更重要的体积比容量会降低，而且导电性下降。研究发现，高比表面的碳材料虽然具有较大的比表面积，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径大小不一样，分为微孔（<2nm）、中孔（2~50nm）、大孔（>50nm），而只有大于2nm（水系）或5nm（非水系）的孔才对形成双电层有利，所以在提高比表面积的同时要调控孔径分布。除此之外，碳材料的表面性能（官能团）、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。现在已有许多不同类型的碳材料被证明可用于制作超级电容器的极化电极，如活性炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管以及某些有机物的裂解碳化产物等。
2.1活性炭（AC）
目前已制备出比表面积超过3000m2/g的活性炭材料，但用于超级电容器电极时其真正的利用率仅为30%左右，因此，目前通常使用的AC比表面积为1500m2/g左右，一般不超过2000m2/g，其最高比容量达到280F/g（水系电解液）和120F/g（非水系电解液）。
活性炭材料的电导率是影响超级电容器充放电性能的重要因素之一。对于活性炭材料，其电导率随材料表面积的增加而降低，一方面是因为材料微孔孔壁上活性炭的含量随表面积的增大而减小；另一方面是活性炭材料的电导率与活性炭颗粒之间的接触面积以及活性炭颗粒所处的位置有密切的关系[2]。活性炭颗粒的微孔以及颗粒之间的空隙中浸渍有电解质溶液，活性炭与电解质之间能否充分浸渍将对电容器的电导率产生很大的影响，材料的表面特性尤其是微孔的孔径和孔深是决定电导率的重要因素。
Osaka等[3]采用聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF- HFP）凝胶电解质作为粘结剂与活性炭粉混合制得的活性炭电极（活性炭/PVdF-HFP，质量比7/3），比表面积为2500m2/g，比容量为123F/g，循环寿命可达104 。对活性炭还可采用掺杂、接枝等方法对活性炭材料加以修饰以改善活性炭的导电性，如通过Ar-O2等离子处理和电化学的氧化还原处理，通过控制电极表面性质和结构可使电极更加有效。日本学者Hiroyuki等采用热压成型法（hot briquetting method）制备的高密度活性炭纤维（HD-ACF），其密度为0.2g/cm3~0.8g/cm3，且不用任何粘结剂，这种材料的导电性远高于活性炭粉末电极，制得的双电层电容器的电容值随活性炭纤维密度的提高而增大，是一种很有前途的电极材料。
N.L.Wu等[4]在大比表面（1420m2/g）的非导电活性炭中加入小比表面（220m2/g）的导电碳黑，当碳黑达到25%（质量分数）、在1M的KOH水溶液中、电压扫描速率20mV/s时最大比电容为108F/g，研究认为复合电极的最大电容量与碳黑含量有关，当碳黑低于一定限度时，电容主要受电极一端电子阻抗影响。
2.2碳气凝胶
碳气凝胶是一种新型轻质纳米多孔无定型碳素材料，其孔隙率高达80%~90%，比表面积高达500~1000m2/g，密度变化范围广，结构可调。它的大比表面积和高电导率使其成为超级电容器和可充电电池理想的电极材料。Wencui Li等[5]用甲酚、间苯二酚和甲醛（CmRF）合成的碳气凝胶制备电极，比表面在400~700m2/g，在1.0M H2SO4水溶液中测得其容量为104F/g（77F/cm3）。虽然碳气凝胶是一种很好的电极材料，但由于其制备繁琐费时，价格较高，给其应用带来了一定的困难。
2.3碳纳米管（CNT）
碳纳米管做超级电容器电极材料有其优越性：结晶度高、导电性好、比表面积大、微孔集中在一定范围内。碳纳米管的孔结构主要由相互缠绕的管间表面空隙形成，碳纳米管的空隙是相互连通的，因此也就不存在所谓的死孔，所有的孔都是对外开放的。同时由于其孔是由管间空隙形成，孔径在2~50nm之间，全部属于中孔范围，所以碳纳米管在作为双电层电容器的电极时，具有很高的比表面积利用率。对于活性炭等电极材料来说，其微孔面积随热处理温度的 升高而呈线性下降，因此在制备碳与粘结剂的复合电极时，其碳化温度和时间都受到一定限制。但是在制备碳纳米管时，中孔面积几乎不随温度升高而改变，和碳纤维一样，通过化学处理，碳纳米管表面可以吸附上丰富的官能团，其电容量可提高30%以上[6]。
由于碳纳米管有较大的比表面积和丰富的表面官能团，因而它有较好的吸附性能，适合与其他材料组成复合电极。E.Frackowiak等[7]用多种方法对多层碳纳米管进行改善，一种是通过在多层碳纳米管上被覆导电聚合物（如PPy），其电容量从50上升到180F/g，循环次数超过2000次。另外用KOH对多层碳纳米管进行化学活化也表现出很好的效果，其比电容从15F/g上升到90F/g。
为提高碳材料的表面利用率和改善其导电性能，有必要作改性处理，改性的方法通常有两种，即热处理和化学处理，以改变碳材料的物化特性，如：表面形态、孔径分布、电导率、润湿性等。表1是一些常见碳材料的改性工艺[8~10]。
3金属氧化物电极
金属氧化物作为超级电容器电极材料的研究是由Conway在1975年研究法拉第准电容储能原理开始的。这类电极材料组成的电容器主要是通过在电极表面或体相中的二维或准二维空间发生高可逆的氧化还原反应产生的法拉第准电容来实现能量存储的，其电容量远大于活性炭材料的双电层电容，有着潜在的研究前景。近年来金属氧化物电极材料的研究工作主要围绕以下几个方面进行：（1）制备高比表面积的RuO2活性物质；（2）RuO2与其他金属氧化物复合；（3）开发其他新材料。
3.1高比表面超细微RuO2电极材料
超细微RuO2电极活性物质以其优异的催化活性在卤碱工业中的应用已为人们所知，但作为超级电容器电极材料仅仅是近年来的事。RuO2电极的导电性比碳电极好，电导率比碳大两个数量级，在H2SO4电解液中的稳定性高，可获得较高的比能量，目前的研究工作主要集中在进一步提高其比表面积及利用率上。
J.P.Zheng和T.R.Jow采用溶胶凝胶法制备了无定型水合RuO2电极材料，所得电极比电容达720F/g，比以往报道的同类物质的比电容高两倍。这种超细微RuO2粉体在175℃热处理后制成的电极其单电极的比容量高达760F/g，且在-51~73℃可连续充放电60000次以上。Zheng等分析认为，在无定型水合氧化钌中H+很容易在体相中传输，不仅颗粒外层的Ru4+和H+作用，体相中的Ru4+也能与H+作用，从而大大提高了电极的比电容。而晶体结构RuO2做电极时，电解液不易进入电极材料内部，只在材料的表面发生反应，所以虽然晶体结构RuO2的比表面积大，但实际比容量却比其无定型水合物小得多，由此可见，无定型态结构比晶体结构RuO2更适合做超级电容器电极材料。
虽然晶体结构RuO2及其无定型水合物表现出了良好的电容特性，但Ru是一种贵金属，其价格十分昂贵，大规模的应用尚不能实现，因此人们正在力图寻找RuO2的替代材料或提高其利用率。
3.2RuO2复合电极材料
近年来，日本新宿大学以Yoshio Takasu为首的研究者用sol-gel方法先后制备了RuO2与MoOx的混合物、与VOx的混合物、与TiO2的混合物、与SnO2的混合物等活性物质。
M.Wohlfahrt-Mehrens等[11]对钙钛矿型的钌化物 （如SrRuO3）进行了研究，发现其准电容可以通过改善合成条件以及其他金属离子在A位或B位的取代得以提高。当20mol%的Sr被La取代后比电容增加，Mn在B位上以20mol%取代Ru，在没有减小电位窗的同时提高了电容量，另外通过优化组分和工艺路线，比电容可达270F/g。Hansung Kim等[12]在活性 炭上沉积无定型纳米RuO2，当Ru的质量百分比达到40%时电极容量为407F/g，除去混合物中活性炭的双电层影响，RuO2・xH2O的比电容达到863F/g，沉积在碳上的RuO2・xH2O颗粒直径大约在3nm左右，比能量17.6Wh/kg，比功率4000W/kg。
3.3 其他金属氧化物
研究发现，Ni、Co、Mn、V、W、Pb、Mo等的 氧化物有超电容特性，可作为电极材料。Anderson等人[13]分别用溶胶-凝胶法和电化学沉积法制备了MnO2电极材料，发现用溶胶-凝胶法制备的MnO2比容量比后者高出1/3之多，达到了698F/g（在0.1mol/L的Na2SO4电解液中），且循环1500次后容量衰减不到10%，比容量仅次于RuO2・xH2O。Anderson等人认为MnO2电极高比容量是基于法拉第准电容，从MnO2到MnOOH的理论容量为1100F/g，而目前试验值只有其理论值的60%，对于溶胶-凝胶法制备的电极容量高于电化学沉积的解释为前者得到的MnO2是纳米级的，而电化学沉积所得到的是微米级的，纳米级的比微米级的具有更高的比表面积，质子更容易进入纳米MnO2体内，增大了材料与电解液的接触机会，从而提高了材料的利用率。张宝宏等[14]用固相合成法制备纳米MnO2作为超级电容器材料，测试表明，在1M KOH电解液中电极在-0.1~0.6V的电压范围内有良好的法拉第准电容性能，在不同电流密度下，电极比容量达240.25~325.21F/g，恒电流充放电5000次容量衰减小于10%。
Nae-Lih Wu[15]合成的Fe3O4-SnO2复合电极在1M Na2SO4和电压扫描速率50mV/s条件下电容为33F/g（约130F/cm3），电极材料的结晶化增加了其填充密度，提高了空间充电容量。N.L.Wu等[16]发现SnO2干凝胶在500℃下处理时，质量比电容随温度增加而增加，但超过500℃后，随比表面积的降低而降低。全结晶的SnO2干凝胶与半导体的空间放电模型类似，在空气和真空（0.1Torr）中煅烧，其平均比电容分别为8和16μF/cm2，在此干凝胶上掺RuO2颗粒制成复合电极，在1M KOH电解液中，RuO2的比电容达到670F/g。另外人们还研究了其他金属氧化物电极，如Han-Joo Kim[17]采用溶胶凝胶法制备的超细Co2O3电极活性物质，单电极比电容分别达400F/g。Winny Dong等[18]采用凝胶法制得的V2O5干凝胶比电容达960~2000F/g。
4导电聚合物
导电聚合物电极电容器是通过导电聚合物在充放电过程中的氧化还原反应，在聚合物膜上快速产生n型或p型掺杂从而使其储存很高密度的电荷，产生很大的法拉第电容。研究发现聚吡咯（Polypyrroles, PPY）、聚噻吩(Polythiophenes, PTH)、聚苯胺（Polyaniline, PAN）、聚对苯（Polyparaphenylene, PPP）、聚并苯（Polyacenes, PAS）等可用作超级电容器电极材料。
聚合物超级电容器结构有3类：（1）一个电极是n型掺杂，另一个是p型掺杂；（2）两个电极是两种p型掺杂；（3）两个电极是相同的p型掺杂。其中（1）结构充电时两个电极都被掺杂，电导率高，掺杂时可充分利用电解液中阴离子和阳离子进行n/p型掺杂，因而电容器电极电压较高，电荷可完全释放，储能高。
C.Arbizzani等[19]把制备的聚3-甲基噻吩（pMeT）n/p型掺杂的超级电容器和混合电容（阳极是P型掺杂的pMeT，阴极是活性炭）与双电层电容性能的比较，n/p型掺杂的超级电容器由于其较低的放电容量，还未能完全超越双电层电容，但由于其有较高的放电电位，所以能满足高电压领域的要求，而混合电容由于其平均比功率和最大比功率以及在1.0V以上有较高的比能量，其性能超越了双电层电容。同时，pMeT还有较高的性价比。聚1，5-二氨基蒽醌（PDAA）作为电极材料，由于其分子链上醌基和共轭体系的贡献，其工作电位范围为-1.5~1.0V，用PDAA作为电极材料制备的电化学电容器表现出较高的比能量（25~46Wh/kg）和较高的比功率[20]。
虽然导电聚合物超级电容器具有可快速高效放电、不需要充放电控制电路、使用寿命长、温度范围宽、不污染环境等特点，但真正商业应用的电极材料品种还不多，价格也较高。今后重点应放在合成新材料，寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物，提高聚合物电极的充放电性能、循环寿命和热稳定性等方面。
5结语
由于优异的高功率连续充放电性能及宽使用温度范围等特性，超级电容器早已引起了世界各发达国家和国际性大公司的重视，日本设立了新电容器研究会，美国成立了Supercapacitor Symposium，并对全密封电容器制定了发展目标，近期目标为：比功率500W/kg，比能量2.5Wh/kg；远期目标为：比功率1500W/kg，比能量15Wh/kg。仅就实用而言，碳材料无疑是目前超级电容器各类电极材料中最具吸引力的，导电聚合物、金属氧化物等作为电极材料处于探索之中。今后超级电容器电极材料的研究重点将集中在已有材料制备工艺及结构优化，兼具法拉第准电容和双电层电容新材料的开发，高性能材料的规模化生产，以适应市场对高性能、低成本、性能稳定移动电源技术的需求。
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