自鋰离子电池问世以来,围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着,上世纪90年代末又开发出鋰聚合物电池,2002年后则推出磷酸铁鋰动力电池。
鋰离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能,并且有不同的名称。目前市场上的鋰离子电池正极材料主要是氧化鈷鋰(LiCoO2),另外还有少数采用氧化锰鋰(LiMn2O4)及氧化镍鋰(LiNiO2)作正极材料的鋰离子电池,一般将后两种正极材料的鋰离子电池称为”鋰锰电池”及”鋰镍电池”。新开发的磷酸铁鋰动力电池是用磷酸铁鋰(LiFepO4)材料作电池正极的鋰离子电池,它是鋰离子电池家族的新成员。
LiFepO4是一种锂离子电池正极材料。LiFepO4在自然界是以磷铁锂矿形式存在的,其结构稳定、资源丰富、安全性能好、无毒。与传统的锂离子电池正极材料LiMn2O4和LiCoO2相比,LiFepO4原料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染。环境友好、热稳定性好、是下一代锂离子蓄电池正极最有竞争力的材料之一。LiFepO4材料虽然具有许多优良的电化学性能,但是还存在扩散系数小等方面的问题。因而国内外学者在提高LiFepO4的导电能力方面竞相展开了研究。
一般鋰离子电池的电解质是液体的,后来开发出固态及凝胶型聚合物电解质,则称这种鋰离子电池为鋰聚合物电池,其性能优于液体电解质的鋰离子电池。磷酸铁鋰电池的全名应是磷酸铁鋰鋰离子电池,这名字太长,简称为磷酸铁鋰电池。由于它的性能特别适于作动力方面的应用,则在名称中加入”动力”两字,即磷酸铁鋰动力电池。也有人把它称为”鋰铁(LiFe)动力电池”。
LiFepO4电池中某电极的工作原理如图:
(1)放电时,该装置是原电池,Fe元素化合价由+3价变为+2价,得电子发生还原反应,所以该电极是正极,电极反应式为FepO4+e-+Li+=LiFepO4,
(2)电解含有0.01molCuSO4和0.01molNaCl的混合溶液100mL,电路中转移了0.02mole-,
阳极:2Cl--2e-=Cl2↑,
0.01mol0.01mol0.005mol
4OH--4e-=2H2O+O2↑,
0.01mol0.01mol0.0025mol
阴极:Cu2++2e-=Cu
0.01mol0.02mol
所以阳极上生成的气体在标准状况下的体积=(0.005mol+0.0025mol)&TImes;22.4L/mol=0.168L;
(3)铁做阳极,碳做阴极电解饱和食盐水,阳极Fe失电子生成亚铁离子,则阳极的电极方程式为Fe-2e-=Fe2+,阴极氢离子得电子生成氢气,则阴极的电极方程式为:2H++2e-=H2↑;溶液中生成Fe2+、H2、和OH-,则电解的总方程式为:Fe+2H2O通电/.Fe(OH)2↓+H2↑;
FepO4电池的内部结构如图下图所示
LiFepO4电池的结构与工作原理
LiFepO4电池的内部结构如图1所示。左边是橄欖石结构的LiFepO4作为电池的正极,由铝箔与电池正极连接,中间是聚合物的隔膜,它把正极与负极隔开,但鋰离子Li+可以通过而电子e-不能通过,右边是由碳(石墨)组成的电池负极,由铜箔与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质,电池由金属外壳密闭封装。
磷酸铁锂电池工作原理
上边是橄榄石(olivine)结构的LiFepO4作为电池的正极,由铝箔(aluminiumfoil)与电池正极连接,左边是聚合物(polymer)的隔膜(diaphragm),它把正极与负极隔开,但锂离子Li可以通过而电子e-不能通过,右边是由碳(carbon)(石墨graphite)组成的电池负极,由铜箔(copperfoil)与电池的负极连接。电池的上下端之间是电池的电解质(electrolyte),电池由金属外壳密闭封装。
LiFepO4电池在充电时,正极中的锂离子Li通过聚合物隔膜向负极迁移;在放电过程中,负极中的锂离子Li通过隔膜向正极迁移。锂离子电池就是因锂离子在充放电时来回迁移而命名的。
1、电池充电时,Li从磷酸铁锂晶体的010面迁移到晶体表面,在电场力的作用下,进入电解液,穿过隔膜,再经电解液迁移到石墨晶体的表面,然后嵌入石墨晶格中。与此同时,电子经导电体流向正极的铝箔集电极,经极耳、电池极柱、外电路、负极极柱、负极耳流向负极的铜箔集流体,再经导电体流到石墨负极,使负极的电荷达至平衡。锂离子从磷酸铁锂脱嵌后,磷酸铁锂转化成磷酸铁,其晶格结构变化如上图-2。
2、电池放电时,Li从石墨晶体中脱嵌出来,进入电解液,穿过隔膜,再经电解液迁移到磷酸铁锂晶体的表面,然后重新经010面嵌入到磷酸铁锂的晶格内。与此同时,电池经导电体流向负极的铜箔集电极,经极耳、电池负极柱、外电路、正极极柱、正极极耳流向电池正极的铝箔集流体,再经导电体流到磷酸铁锂正极,使正极的电荷达至平衡。
从磷酸铁锂电池的工作原理可知,磷酸铁锂电池的充放电过程需要锂离子和电子的共同参与,而且锂离子的迁移速度与电子的迁移速度要达至平衡。这就要求锂离子电池的正负电极必须是离子和电子的混合导体,而且其离子导电能力和电子导电能力必须一致。但是众所周知,磷酸铁锂的导电性能很差。而石墨负极的导电性虽然要好一些,但是要实现大倍率放电时,仍然需要改善负极的导电性,使其的电子导电能力与锂离子从石墨中脱嵌的能力达至平衡。