直接硼氢化钠/双氧水燃料电池研究毛示旻，刘建国，邹志刚，周毅，陈建伟，王小奇，顾军，于涛
(1.南京大学物理系环境材料与再生能源研究中心，江苏南京210093；2.南京大学材料科学与工程系，江苏南京210093；3.南京大学固体微结构物理国家重点实验室，江苏南京210093)
摘要：采用pt/C作为催化剂成功地组装了直接硼氢化钠/双氧水燃料电池，并考察了不同操作温度、溶液流速和浓度条件下电池的放电性能。60℃时电池的最大比功率可以达到130mW/cm2，在40℃时0.1A/cm2放电条件下电池电压约为0.7V，性能明显优于相同条件下直接甲醇燃料电池。同时研究了不同厚度电解质膜对电池性能的影响，采用Nafion117膜（厚度175mm）的电池开路电压比Nafion112（厚度50mm）高约180mV，但Nafion112在高电流密度放电时表现出了更好的性能。因此，膜厚度不仅影响电池的内阻而且还会影响反应物的相互渗透。此外，还测试了短时间恒电流放电，电池性能未出现下降，而且放电后催化层和膜仍然保持紧密结合。
关键词：直接硼氢化钠燃料电池；双氧水；电池性能；Nafion膜厚度；NaBH4渗透
使用氢气的质子交换膜燃料电池近些年来获得了广泛的关注，尤其是在电动汽车等大型牵引动力源方面研究取得了很多进展。但由于氢气储存困难，便携性差等不足限制了其在小型可移动电源方面的应用，人们一直试图寻找替代氢气的液体燃料，其中以甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池（DM-FC）被认为在此领域大有作为。然而甲醇氧化速度慢，甲醇渗透等问题一直没有彻底解决，使得DMFC商业化过程中遇到了很多阻力[1]。硼氢化物同样作为一种液体燃料，具有便于储存、运输等特点，更为重要的是它的活性要远高于醇类燃料，而且如果采用双氧水作为氧化剂，整个反应将不依赖空气，有望在一些特殊领域例如水下和航天方面的便携式电源获得应用[2-4]。硼氢化钠作为反应燃料的反应方程式如下[5-6]：
通过理论计算可以得出硼氢化钠燃料电池的开路电压和比能量分别为1.64V和9295Wh/kg比甲醇的开路电压和比能量分别高0.4V和3200Wh/kg[6]。
对于阴极用氧气作为燃料的硼氢化钠燃料电池，仍然存在与甲醇燃料电池一样的阴极气体储存携带不便的问题，为此，研究者提出了以H2O2代替O2的NaBH4/H2O2燃料电池[7-8]。如果阴极H2O2为碱性，则阴极反应为：
近几年来，很多研究者在催化剂材料选择方面作了大量的研究。为了解决阳极催化剂活性低的问题，Gyenge等人提出了胶体Os、Au、pt和Os、Au、pt基的合金催化剂，实验发现，pt-Ni和pt-Ir合金催化剂有最好的活性[9-11]；Chatenet等人研究了Au和Ag块材和纳米颗粒分散在碳载体的催化剂，实验发现纳米分散在碳上的Au催化剂具有最好的活性[12]；Feng等人利用MnO2作为阴极催化剂发现既有较好的氧还原活性又可以减少硼氢化钠渗透所导致的阴极极化[13]。此外，针对硼氢化钠的渗透，研究人员又从膜和催化剂两方面进行了研究，Lakeman测试了十二种不同的质子交换膜[14]，Shukla等人报道了利用Nafion961膜制作的电池在减少硼氢化钠渗透方面比传统的使用Nafion117有了较大的提高[15]；然而，系统研究操作条件对硼氢化钠/双氧水电池性能影响的文章较少。
本文通过单电池评价装置测试了NaBH4/H2O2燃料电池的极化曲线，系统研究了不同工作温度、浓度、流速对电池性能的影响，而且比较了不同厚度Nafion膜对电池性能的影响。同时考察了电池的短期运行稳定性。
1实验内容
1.1Nafion膜
Nafion膜在使用前进行预处理，以去除膜中的有机物和金属离子。具体做法如下：将一定尺寸的Nafion膜依次在3%（质量分数）的H2O2、去离子水、0.5mol/L的H2SO4、去离子水中处理，每次处理时间为1h，处理温度为80℃。处理后的Nafion膜保存在去离子水中备用。
1.2电极的制备
催化剂采用JohnsonMatthey公司的40%的pt/C。具体的制备工艺如下：取少量pt/C催化剂放入乙醇中超声分散成“油墨”状，然后滴加Nafion溶液，其中催化剂与Nafion干重质量比为9︰1，超声后均匀涂在扩散层碳纸上即得到电极。实验中pt载量为1.4mg/cm2。实验所用的阴极与阳极电极均为相同的pt/C电极，电极活性面积2.5cm×2.5cm。
1.3膜电极三合一的制备
将阳极和阴极催化剂刷涂的一面朝向Nafion膜，在1.5Mpa，140℃下热压3min，制成膜电极三合一（MEA）。
1.4溶液的配制
阳极硼氢化钠溶液采用NaBH4含量为10%，其中含有5%NaOH，5%NH·3H2O；阴极双氧水采用H2O2含量为10%，其中含有5%H3pO4。对于不同浓度的NaBH4和H2O2其中各组分的比例与上面的配比一致。
1.5电池性能的测试
将上述制好的膜电极三合一组装单电池。集流板采用高纯石墨制备，流场为单通道蛇形。两侧用不锈钢板通过螺栓夹紧，并置入NaBH4/H2O2燃料电池的评价装置中。
不同浓度的NaBH4和H2O2分别通过恒流泵以设定的流速进入电池阳极和阴极，反应后的废液分别流进各自的废液瓶，不再循环使用，以保证实验过程中反应物质的浓度保持不变。电池工作时通过热电偶和温度控制装置将其保持在设定的温度。电池的极化曲线测量采用日本菊水电子的pLZ4电子负载进行自动控制，在每个电流点进行恒电流放电，直到电池电压不再发生明显的变化，再进行下一个点的测量，终止电压为0.2V。
2结果与讨论
2.1温度对直接硼氢化钠燃料电池性能的影响图1是利用自制的电极和Nafion112膜组装的电池在不同温度下的工作性能曲线。其阳极NaBH4和阴极H2O2的浓度均为10％，电池的阳极阴极流速分别为0.8mL/min，3.2mL/min。从图中可以看出，随着温度的升高，电池的最大比功率有较大的提高，开路电压也同时有所提高。在40℃时电池的开路电压为1.39V，最大比功率为74mW/cm2；当温度升高至60℃，开路电压和最大比功率分别升高至1.42V和99mW/cm2；继续升温到80℃会使电池开路电压比40℃时提高了60mV，最大比功率可达117mW/cm2。
电池温度的升高，一方面增加了Nafion膜中Na+的传递速度，降低了电池的整体内阻，从而提高电池放电能力；另外一方面，温度的升高还将提高NaBH4电化学氧化和H2O2电化学还原反应速度，降低了反应的过电位，使得电池的开路电压获得提高[16]。
2.2不同流速对单电池性能的影响
图2和图3分别是Nafion112膜组装的电池在不同流速下的电池性能曲线，实验中的温度固定在60℃，阴极阳极液体浓度均为10%。在图2中阳极流速固定在0.8mL/min，可以看出，随着阴极流速的增加，电池的开路电压从阴极流速为2mL/min时的1.41V增加至5.2mL/min时的1.43V，电池最大比功率相应的从83mW/cm2提高到了93mW/cm2。在图3中阴极流速固定在3.2mL/min，可以看出随着阳极流速由0.4mL/min升高至0.8mL/min时，电池的最大比功率提高了14mW/cm2，开路电压升高了10mV，然而当阳极流速升高至1.6mL/min时，电池的开路电压比0.4mL/min时还减少了10mV，电池的最大比功率比1.6mL/min时减少了3mW。
当阳极流速一定时，随着阴极流速的增加，阴极传质速率加快，流速的加快同时也会减少催化层孔洞的堵塞和产物的积累，从而使电池的性能提升[16]；当阴极流速一定时，随着阳极流速增加，开始时电池的开路电压和最大功率会相应的增加，但随着流速的加大，性能则有所下降。这可能是由于高流速下NaBH4的渗透增加导致的阴极性能降低而造成的电池性能整体下降。渗透到阴极的NaBH4会使阴极产生混合电位从而降低了电池的开路电压。因此，在实际应用的时候，阳极NaBH4的流速应该选择在一个较佳的值。
2.3不同原料浓度对单电池性能的影响
图4和图5分别是电池采用不同浓度H2O2和NaBH4时电池的性能曲线，实验中温度固定在60℃，阳极流速0.8mL/min，阴极流速为3.2mL/min。从图4中可以看出当阳极浓度固定为10%NaBH4时，随着阴极H2O2的浓度增加，电池的开路电压及比功率均有大幅提高。阴极H2O2的浓度为5%时，电池的开路电压仅为1.35V，最大比功率为88mW/cm2；当阴极改为10%的H2O2时，电池开路电压升高为1.45V，最大比功率增加到96mW/cm2；继续增加阴极H2O2的浓度至20%时，电池的开路电压升高至1.52V，最大比功率超过了130mW/cm2。图5为固定阴极H2O2的浓度为10%时，改变阳极NaBH4的浓度，当阳极浓度由5%升高至10%时，电池的开路电压和最大比功率分别提高了5mV和9mW；当NaBH4的浓度升高至20%时，电池的开路电压升高至1.45V，然而其最大比功率下降至80mW/cm2，而且电池在高电流密度下的放电明显下降，200mA/cm2放电时电池电压下降至0.2V，而利用5%和10%的NaBH4时该值分别为0.455V和0.502V。
从上面的数据可以看出当阳极浓度固定时，随着阴极H2O2浓度的增加，阴极的传质速率加快，进而使反应速率加快，从而电池的开路电压和最大比功率提高；当阴极浓度固定时，阳极NaBH4的浓度增加，一方面会提高阳极的传质速率，但同时也会增大浓差极化和NaBH4的水解，导致阳极的NaBH4渗透较多进而增加了阴极极化，因此会出现实验中浓度超过某一值时的电池性能下降的现象[16]。
2.4不同Nafion膜对于直接硼氢化钠燃料电池性能的影响
图6是在相同的工作条件下（60℃；阳极NaBH4浓度为10%，流速0.8mL/min；阴极H2O2浓度为10%，流速3.2mL/min）分别用Nafion112（厚度50μm）和Nafion117（厚度175μm）制作的电池性能比较。从图中可以看出，随着Nafion膜厚度的增加，电池的开路电压升高，这主要是由于低电流密度下NaBH4渗透对电池性能起主要作用，随着膜厚度的增加NaBH4渗透逐渐减少，阴极极化减少，从而使阴极电极电位升高，导致电池开路电压升高。然而随着放电电流密度的增加，NaBH4渗透产生的阴极极化不再起主要作用，而Nafion膜本身的膜电导成为控制电池性能的主要因素，Nafion膜越薄则膜电阻也越小，从而电池性能越好。
2.5稳定性实验
对于利用Nafion112膜制作的电池还进行耐久性试验，放电条件是分别在50、100、150mA/cm2的电流密度下放电30min，得到的放电曲线如图7所示。可以看出，整个电池在短期实验中是有部分时间不稳定的，并且在不同电流密度放电的情况下不稳定的情况都有发生，因此这种现象是与放电无关的，而是电池自身的原因。分析现象可能是因为阳极NaBH4水解产生氢气或阴极H2O2分解产生氧气造成，由于放电的电子负载记录时间间隔为1s，有可能在很短的时间内生成的气体将反应的液体隔断而造成瞬时电阻增大导致性能的瞬间衰减，不过电池电压会很快恢复到原来的性能。
所以说，在直接硼氢化钠燃料电池研究过程中，如何找到使阳极发生8电子转化反应、减少NaBH4水解产生氢气的阳极催化剂，并且研发可以催化还原H2O2但不使其分解的阴极催化剂是下一步研究的重要方向。
图8为利用Nafion112制作的电池在60℃下相同浓度（阳极NaBH4:10%，阴极H2O2:10%）、流速（阳极NaBH4:0.8mL/min，阴极H2O2:3.2mL/min）下几次不同实验的对比，
时间的前后间隔约为一个星期。从中可以看出，电池的性能基本重复没有明显衰减。
图9为经过测试后的膜电极集合体截面的SEM图。可以明显看出经过测试后的MEA的三相反应界面仍然保持完整，Nafion膜和催化层粘结牢靠并未出现剥离现象。
3结论
本文采用Nafion112成功地组装了直接硼氢化钠/双氧水燃料电池，重点考察查了工作温度、燃料浓度、流速等操作条件对电池性能的影响；并且比较了不同厚度Nafion膜组装的电池性能。实验结果表明：电池的开路电压随温度的升高而升高；阳极流速和浓度对电池的开路电压影响不大，当流速超过某一特定值时电池的性能开始下降，当阳极NaBH4浓度过高时，会使电池的最大比功率和开路电压大为降低，这主要是由于高浓度NaBH4渗透和水解造成的；电池的开路电压及最大比功率均随阴极的流速及浓度的提高而增大。对于不同Nafion膜组成的电池，可以看出Nafion117比Nafion112开路电压高，而高电流密度放电下Nafion112性能较好，这说明膜电导和NaBH4渗透同时影响电池的性能；短期的恒电流放电和SEM结果表明电池的稳定性比较理想。
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