锂离子电池正极材料LiNiVO4的容量衰减原因分析
摘要：通过流变相反应法在600合成了纯相的锂离子电池正极材料LiNiVO4。采用非现场X射线衍射(ex-situXRD)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和扫描电子显微镜(SEM)研究了其容量衰减的原因。结果表明，LiNiVO4在循环过程中的结构是可逆的；但LiNiVO4与电解质溶液较差的相容性及高电压下电解液的分解是其容量衰减的主要原因。
关键词：锂离子电池；正极材料；LiNiVO4；容量衰减
LiNiVO4是一个具有反尖晶石结构的化合物，它是由FeyGTK等首次提出来的[1]。在LiNiVO4反尖晶石结构中，Li和Ni原子被平均随机分布在八面体间隙中，而V原子则占据四面体间隙位置，形成Vtetra(LiNi)octaO4。反尖晶石LiNiVO4在XRD图谱中最明显的特征是(111)衍射峰明显变弱，而(220)衍射峰则明显增强。LiuRS等利用Rietveld法分析精修了LiNiVO4的晶体学数据[2]，除了表明LiNiVO4为反尖晶石结构外，其认为仍有约8%的V原子占据八面体位置，也有约8%的Ni原子占据八面体位置。LiNiVO4既可作为锂离子电池的正极材料也可作为作为锂离子电池的负极极材料。当其作为锂离子电池正极材料时，其具有很高的充放电平台(4.8V)[1,2]，在提高锂离子电池比能量方面具有潜在的应用价值。
然而，与尖晶石型的正极材料相比，锂离子LiNiVO4中的传输相对困难[3]，这导致了其放电容量较低。但大量的研究表明[4-8]，LiNiVO4作为锂离子电池正极材料时的最大问题是其放电容量衰减较快。在本文中，我们采用流变相反应法合成LiNiVO4，初步探讨了LiNiVO4的容量衰减原因，旨在为改善LiNiVO4的电化学性能提供思路。
1实验部分
1.1LiNiVO4材料的合成
将LiOHH2O、Ni(CH3COO)24H2O、NH4VO3和C2H2O42H2O按化学计量比1:1:1:2的比例称取后充分研磨，然后加入适量的二次蒸馏水调成均匀的流变态混合物。将流变态混合物转移到流变相反应釜内并于90下保温5h，然后取出反应物于120烘干、研磨制得棕红色LiNiVO4前驱体。将前驱体在600空气氛中加热10h后，冷却至室温取出研磨制得LiNiVO4。
1.2LiNiVO4材料的表征
采用X射线粉末衍射仪(XRD-6000，SHIMADZU)对LiNiVO4产物及充放电后的LiNiVO4电极进行物相分析。采用X-650(Hitachi)型扫描电子显微镜观察充放电前后LiNiVO4电极的形貌。
1.3LiNiVO4电极的制备及其电化学性能测试
将LiNiVO4粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液(pTFE)按8:1:1的质量比例均匀混合，擀压成膜，压于铝网集流网上制成正极。以金属锂片作负极，Celgard2400作为隔膜，1moldm–3LipF6的EC-DMC溶液(EC与DMC的体积比为1:1)为电解液组装成CR2016扣式电池，在Land电池测试仪上进行恒流充放电实验，充放电截止电压为4.9-3V，充放电比电流为15mAg–1。用一小玻璃瓶盛装电解液并制作成密封性能良好的三电极模拟电池，将此模拟电池在CHI660A电化学工作站上进行循环伏安(CV)实验，扫描范围为4.9-3V，扫描速率为50μVs–1。电化学阻抗谱(EIS)的测试在AUTOLABpGSTAT12型电化学工作站(荷兰ECOCHEMIE)上进行，测试的频率范围为100kHz-10mHz，电压激励振幅为5mV。为了验证被LiNiVO4循环过的LipF6电解液的功能，采用商品化的LiCoO2为正极与其组装成CR2016扣式电池进行恒流充放电实验。所有电池的组装均在充满高纯氩气的手套箱(MECAFLEXMECABOX80-1s，瑞士产)中进行。
2结果与讨论
2.1LiNiVO4粉末的XRD图谱分析
图5循环三次后的LiNiVO4电极的非现场XRD图(a)LiNiVO4电极；(b)铝集流网
许多研究者都将LiNiVO4较差的电化学性能归因于在高电压下电解液发生了分解，为了验证这一情况，我们将经过CV测试的三电极模拟电池放入手套箱中，取出其中的LipF6电解液和新鲜的LipF6电解液分别与商品化的LiCoO2正极材料组装扣式电池进充放电测试。图7给出了商品化的LiCoO2于30mAg–1下、4.4-3V范围内在不同的LipF6电解液中的首次充放电曲线。从图上可以看出，LiCoO2在新鲜的LipF6电解液中首次充放电容量分别为181.5和166.1mAhg–1；在经历了一次CV实验的LipF6电解液中，LiCoO2的首次充放电容量仅为129.8和98.1mAhg–1，并且充电平台升高，这极有可能暗示着电解液此时已经发生了分解；为了进一步说明这一问题，我们采用经历了三次CV扫描的LipF6电解液进行同样的实验，发现LiCoO2的充放电曲线已变得畸形，放电容量仅为26.5mAhg–1，这充分说明此时电解液已经基本丧失了离子传导功能。
由此可以预见，LiNiVO4作为锂离子电池正极材料的容量衰减并非是由于其结构遭到了破坏(图5已证实图LiNiVO4结构的可逆性)，而是源自LiNiVO4与电解液的相互作用对双方的负面影响。一方面，LiNiVO4在高电压下能够催化分解电解质溶液。FeyGTK曾采用抗氧化性较强的LiBF4/DMC+pC+EC(体积比为：66:17:17)作为电解液，LiNiVO4的首次放电容量可达到45mAhg–1[1]。而在随后的研究中，由于使用LipF6电解液，尽管采用了一些软化学方法合成LiNiVO4，但LiNiVO4的放电容量没能超过30mAhg–1[7,8,10]。另一方面，电解质溶液的分解产物(如聚碳酸酯、烷基碳酸盐、氟化锂等)及LiNiVO4电极表面的开裂现象会增大SEI膜和电化学反应的阻抗，使LiNiVO4丧失电化学活性，从而导致其容量衰减。
3结论
通过流变相反应法成功制备了纯相的高电压锂离子电池正极材料LiNiVO4。Ex-situXRD的研究结果表明了LiNiVO4在锂离子嵌入和脱出过程中的结构是可逆的；而电解质溶液在高电压下的分解和LiNiVO4/电解质溶液界面差相容性是其容量衰减的主要原因。因此，寻找电化学窗口宽、抗氧化能力强的电解质溶液以及改善LiNiVO4/电解质溶液界面相容性是提高高电压锂离子电池正极材料LiNiVO4电化学性能的关键。
参考文献
[1]李宇展,任慢慢,吴青端等.锂离子蓄电池钒系正极材料的研究进展[J].电源技术,2005,29:24-127
