NCA材料的产业化技术研究现状
01
NCA前驱体生产工艺路线
目前国内外主要NCA生产企业通常采用的技术路线有如下3种:
上述3种工艺中,第1和第3种方案Al元素在后续烧结或包覆工艺中加入,此法Al元素分布不均匀,表层Al含量偏高,形成惰性层,降低最终产品容量,同时工艺复杂,增加生产成本。第2种方案Al元素可以均匀分布,产品性能更加优异,生产流程简单、成本低,但前驱体的制备技术难度更大。
目前最主流的技术路线是Ni1-x-yCoxAly(OH)2制备工艺路线,如日本住友、日本户田,已进入量产阶段。该方法一般以硫酸盐为原料,通过氢氧化钠和络合剂制成Ni、Co、Al共沉淀的前驱体Ni1-x-yCoxAly(OH)2,再经过滤、洗涤、干燥等手段制成产品。这种工艺的优点在于生产成本低、流程简单、更适于大规模工业化生产。
02
NCA烧结工艺路线
NCA的原料锂源通常采用氢氧化锂,由于NCA烧结温度不能太高,一般不超过800℃,采用碳酸锂为原料时,碳酸锂热分解不完全,造成NCA表面残留碳酸锂太多,使NCA表面碱性太强,对湿度敏感性增强;同时氢氧化锂的熔点比碳酸锂更低,对NCA的低温烧结更有利。但由于氢氧化锂挥发性较强,刺激气味较大,所以要求通风良好的生产环境。NCA的烧结气氛需要在纯氧气气氛下,才能保证Ni2+氧化成Ni3+。同时由于Ni3+的热力学的不稳定性,NCA的烧结温度不能太低也不能太高,目前NCA的最佳烧结温度在700~800℃。
03
NCA材料改性技术研究现状
随着多元材料中Ni%含量的提高,材料比容量提高的同时,带了较多的技术难题:循环性能尤其是高温循环性能问题、倍率问题、安全性问题、碱性杂质含量及由此导致的吸水性强(水分偏高)问题。针对这些问题,近年来,研发人员采用了多种阴、阳离子或多元体相掺杂,来稳定高镍材料的结构,以达到提升循环及存储性能的效果。此外,包覆也是一种防止电解液对正极材料腐蚀,提升材料循环及存储稳定性的有效方法。但这些方法都无法解决高镍材料碱性杂质残留的问题,这是高镍材料产业化并大规模应用的关键瓶颈。