1钴酸锂开创锂电池商品化应用
当Moli公司的金属锂二次电池接连发生爆炸的时候，业界对可充锂电池的未来充满绝望和恐惧。所谓富贵险中求，不入虎穴焉得虎子，日本人这个时候悄悄地把很多人不敢碰的钴酸锂与碳负极搭配，于是第一代商品化锂离子电池横空出世，这个时间是1991年。所以将钴酸锂称为现代锂离子电池正极材料的开山鼻祖，一点儿也不为过。
2钴酸锂的生产方法
钴酸锂的化学式为LiCoO2，可简称为LCO，用化学术语来说，其实就是锂和钴的复合氧化物，工业上一般是将钴的氧化物(主要是Co3O4)和碳酸锂高速分散后，采用两段式高温固相烧结得到：
四氧化三钴的熔点为895℃，碳酸锂熔点为723℃，所以工业上LCO的正式烧成温度一般在900℃以上(实际烧成工艺温度可高达1050℃)，原料以熔融态进行反应，生长成5~20微米的单晶材料，涉及的化学反应如下：
原料三氧化四钴中1/3的钴是二价的Co2+，2/3的钴是三价的Co3+，而在最终产物LCO中的钴全部是+3价的Co3+，所以整个LCO合成反应是耗氧的(将Co2+氧化为Co3+)，通过简单的化学计量关系计算可以得知，每生产一吨的LCO，大约需要27公斤的氧气，同时排出225公斤的二氧化碳，反应前后固体物料的失重约为16.5%。因此在实际生产中，一般使用空气即可。
3钴酸锂作为锂电正极材料的作用机理
LCO作为锂离子电池正极的机理在于其是一种锂离子导体，即内部的锂离子可以在一定电化学条件下从材料内部出来(脱嵌)，然后在另一电化学条件下嵌入回去，且具有良好的可逆性，涉及的电化学反应式如下：
实质上，这就是一个固相电化学氧化和还原机理。原本LCO中的钴化合价是+3。充电时，随着锂离子和电子的离去，LCO中的钴不断地从+3价变成+4价，而放电时，随着锂离子和电子的回来，LCO的钴则是从+4价不断地变回+3价。整个锂离子电池循环的过程，其实也是钴在+3价到+4价之间来回转变的一个过程。
在通常情况下，一般锂只能出去大约50%左右(即形成Li0.5CoO2)，所以一般在充电终点时钴的化合价大约是+3.5，相当于Co3+和Co4+各占50%，根据相关的理论计算，这是一个很能把握尺寸的选择——半数的Co3+价带在氧2p电子能级以上，半数的Co4+价带在氧2p电子能级以下，钴的3d轨道与氧2p电子可以很好地达成“和谐”状态(化学术语叫杂化轨道或分子轨道)。
而与LCO类似的LiNiO2和LiMnO2，不是步子迈不开，就是步子迈得太大，所以都无法与LCO相媲美，后面再分章节详细介绍。总之，LCO能作为第一代商品化锂离子电池正极材料并使用至今仍生命力旺盛，是有其内在优秀基因的。
一个不容忽视的问题是——现有锂离子电池的负极无论是碳负极硅负极还是钛酸锂负极，均是以正极材料中的锂作为初始的锂源——即首先是充电时锂离子从正极中出来进入到负极，然后放电时再回到正极。
所以在一个锂离子电池内部，包括LCO在内的所有正极材料中的锂离子是“极其珍贵”的有限资源，用一个少一个，出去回不来就意味着锂离子越来越少，电池的容量也越来越少……从这个逻辑上说，锂电池一旦出生，便慢慢走向衰亡的不归路。
所以，确保负极材料有高的首次效率、降低正极材料在满电态下的自放电率，是尽量减缓锂电衰减的关键因素之一。
4LCO材料的优势和劣势
所有锂电正极材料中，LCO具有最大真密度(5.1g/cm3)和压实密度(~4.3g/cm3)，这使其在对电池体积有苛刻要求的电池领域应用优势得天独厚。另外，LCO比现有的三元材料具有更好的循环性能、低温性能、倍率性能等，至今在一些3C电池、低温高倍率电池用正极材料方面仍然是非钴莫属。
LCO当然也有自身的缺点，首当其冲的就是资源问题，全球的钴资源总量不超过710万吨(USGS/2016)，年产量不超过12万吨，储产比57年。在原先的3C锂电一统天下的时代可能还有光明的未来，但动力和储能的兴起使得钴马上就面临着捉襟见肘的窘境。
以一辆特斯拉用的电池来说，如果全部用LCO来制造，大约只能满足8000万辆车用电池的需求，显然无论从年产量还是从未来电动汽车的容量来说，钴是难以支撑新能源产业的未来。根据相关数据统计，全球只有不到60%的钴会用于电池。
其次就是安全性，大容量LCO电池的安全性不容乐观，特别是在满电挤压、过热或过充电条件，LCO电池一般毫不犹豫地会以爆炸的方式体现自己的个性。LCO在爆炸方面的偏好似乎是不容妥协的，即使负极采用了高安全的钛酸锂的“钴钛”电池，其在过充和挤压下同样会发生猛烈爆炸。
LCO的优缺点是与其结构特性分不开的，按照通俗的说法，LCO材料的微观结构像是一个夹心汉堡的结构——钴氧形成了具有共价性质的紧密层(也叫主晶层);而锂则在两个钴氧层之间，利用钴氧层外围的氧以锂氧八面体的形式存在(也叫间晶层)，并且具有良好的离子迁移能力。
LCO晶体结构(白球锂原子，红球氧原子，蓝球钴原子)
但这种结构也意味着——处于夹心正中的锂离子一方面要在充放电过程中部分迁移出去(脱嵌)，另一方面也承担着上下两个钴氧层的结构支撑——带正电荷的锂离子以静电引力的方式将两个原本带负电、相互排斥的钴氧层“黏”在了一起。
显然，当锂离子从LCO中脱嵌出去越多，能够“黏”住钴氧层的锂离子就越来越少，甚至导致最后钴氧层之间完全没有锂离子，钴氧层也随之分崩离析……这是LCO电池发生安全隐患的“原罪”。
有研究表明，50%锂脱嵌的LCO即Li0.5CoO2在200℃温度条件下，即会发生分解放热并释放氧气，即所谓的热失控。而如果进一步发生锂脱嵌，哪怕只有1%(即Li0.49CoO2)则热失控温度进一步降低到190℃。
上述看似复杂的反应其实可以这样理解——正常状态下合成的LCO结构(LiCoO2)是在高温下经受了“千锤百炼”的热力学稳定结构，而一旦发生锂脱嵌，其原有的稳定结构就受到影响，在足够高的温度下，这种锂脱嵌状态的LCO(LixCoO2，x<1)就会发生“内讧”，自动分化成最初稳定状态的LCO、四氧化三钴、氧气等等。
下图是不同锂脱嵌状态的LCO与电解液接触的差热曲线，可以看出，从6%~51%锂脱嵌的LCO均有这种“内讧”的倾向，只不过激发这种“内讧”的温度不同。
不同锂脱嵌LCO的热失控温度
所以，LCO之所以能作为正极材料使用在商品化的锂离子电池中，最重要的就是通过充电截止电压防止过多的锂离子跑出去。一般来讲，商品化的LCO材料可以在55%锂脱嵌状态下保证材料的可逆性，对应的理论比容量为150mAh/g，对应的充电截止电压为4.25V。
常规的手机电池中通常都配备了对电池电压过充的保护，但一旦限压元件失效，电池充电器(一般输出电压为5V)对电池的过充就会引起电池的燃烧爆炸，这种事故已经造成了多次家毁人亡的事故，此处不表。
5高压钴酸锂成为新方向
根据LCO的锂脱嵌特性，如果能对LCO进行适当的结构优化，使其能在更高的锂脱嵌状态下仍然具有一定的结构稳定性，这就可以使LCO在原有基础上获得新生，相对其他新材料的引入来说，这种方式最为直接，具有立竿见影的效果。
这也是当前各钴酸锂材料厂家提升LCO竞争力的主要逻辑。例如当升科技公布的其4.35V型的高压钴酸锂的半电池比容量为164mAh/g，而4.4V型的高压钴酸锂的半电池比容量为170mAh/g，巴莫科技则推出了截止电压分别为4.4V、4.45V、4.5V三类高电压钴酸锂(可称为H-LCO)。
单单从比容量来说，现有的NCM都可以做到170mAh/g以上，NCA则可以达到200mAh/g以上，所以H-LCO并不具有明显的优势，但如前所述，LCO具有更高的压实密度，可以做到更小的体积;而更高的充电截止电压也意味着LCO更高的平均工作电压，所以现在部分手机配备的电池已经达到了700Wh/L的体积能量密度甚至更高，这是其它正极材料均望尘莫及的。
尽管业界还想继续将H-LCO进一步发展到4.6V、4.7V、4.8V，例如有使用MgO包覆的H-LCO，在4.7V下有210mAh/g的比容量，但作为实用来讲，还需要考虑其循环性能、热稳定性(安全性)等方面的因素，所以LCO的性能提升之路不会按照如此简单的逻辑，一条道走到黑。
从更广的视角来看，如果全固态电池、微型燃料电池、锂空电池等也实现了商用化，或者是电子芯片发生了革命性的改变，电子产品的能耗大幅度降低，则逐步将H-LCO逼到极限的意义也就不大了。关于高压钴酸锂的更多细节在后面的专门论述。
