清洁能源新材料--磷酸铁锂

2018-12-26      465 次浏览

如果问当今最热门的动力锂电池正极材料是什么,很多人都知道是磷酸铁锂。但是如果要进一步问为什磷酸铁锂会受到如此多的关注,相信很多人就不一定能详细表述清楚了。本文就简单介绍一下这个热门的电池材料。


迄今研究最多的传统锂电池正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及它们的衍生物,如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。LiCoO2是最早大规模商品化的正极材料,目前大部分的商品化锂离子电池采用LiCoO2作为正极材料。LiCoO2的研究比较成熟,综合性能优良,但价格昂贵,容量较低,存在一定的安全性问题。


LiNiO2成本较低,容量较高,但制备困难,材料性能的一致性和重现性差,存在较为严重的安全问题。LiNi0.8Co0.2O2可看成LiNiO2和LiCoO2的固溶体,兼有LiNiO2和LiCoO2的优点,一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料,但仍存在合成条件较为苛刻(需要氧气气氛)、安全性较差等缺点,综合性能有待改进;同时由于含较多昂贵的Co,成本也较高。


LiMn2O4成本低,安全性好,但循环性能尤其是高温循环性能差,在电解液中有一定的溶解性,储存性能差。


新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点:成本与LiNi0.8Co0.2O2相当,可逆容量大,结构稳定,安全性较好,介于LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4之间,循环性能好,合成容易;但由于含较多昂贵的Co,成本也较高。


动力锂电池对安全性、生产成本、可重复充电次数、环保无毒、高温性能都有较为苛刻的要求。LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料不是存在安全性问题就是成本高或者含有重金属,对环境有污染,故不能满足要求动力锂电正极材料要求。与上述正极材料相比,磷酸铁锂在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势,成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。


磷酸铁锂显微图像


磷酸铁锂优势:


1、磷酸铁锂为正极材料的动力电池循环寿命可达到2000次,超过传统正极材料500-1000次的指标两倍以上。磷酸铁锂电池使用寿命长,再结合磷酸铁锂自身的生产成本优势,经济效益比传统锂电池有明显优势。


2、使用安全磷酸铁锂可完全解决钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题。钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸,对消费者的生命安全构成威胁。而磷酸铁锂经过严格的安全测试即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。


3、磷酸铁锂电池具有快速充放电特性,可大电流2C快速充放电。在专用充电器下1.5C充电40分钟内即可使电池充满,起动电流可达2C。


4、耐高温磷酸铁锂电热峰值可达350℃~500℃而锰酸锂和钴酸锂只能在200℃左右


5、无毒、无重金属成分,绿色环保。


磷酸铁锂电池内部结构


磷酸铁锂的不足之处及改进技术:


1、磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直未得到解决,钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3,商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm3;而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3,一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0-1.2g/cm3(不含碳的为1.3-1.5g/cm3)。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多。同等电荷容量,磷酸铁锂制成的电池体积较大。


应对办法:提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。而粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。因此行业专家认为,球形化是锂离子电池正极材料的发展方向。目前国内使用的LiFePO4正极材料很多都是由无规则的颗粒组成的,粉体材料的堆积密度和能量密度较低。通过致力于LiFePO4材料颗粒的球形化来提高材料的堆积密度和体积比容量,技术改进效果明显。这是目前比较热门的粉体技术焦点之一。


2、磷酸铁锂导电性能差,电池内阻较高。如果不妥善解决,会导致电池发热量大,严重影响性能。


应对办法:表面包覆改性材料,添加碳或其它导电剂。目前大多数企业生产的磷酸铁锂材料在生产过程都添加了导电剂。实际上正极材料应该为LiFePO4/C这样一个复合材料。用碳做磷酸铁锂颗粒表面包覆改性的技术还有很大的提升空间。石墨烯技术是材料科学领域另一颗明珠。利用石墨烯技术对磷酸铁锂进行改性,大幅提高其导电性能,原理上已经被证明是可行的,但是离进入工业化生产状态还有一段距离。


3、磷酸铁锂的一致性差,目前国内还没有一家磷酸铁锂材料厂能够解决这一问题。从材料制备角度来说,磷酸铁锂的合成反应是一个复杂的多相反应,有固相磷酸盐、铁的氧化物以及锂盐,外加碳的前驱体以及还原性气相。在这一复杂的反应过程中,很难保证反应的一致性。就目前技术而言,靠智能充放电管理电路来应对动力锂电池一致性问题也许是唯一可行之道。


锂离子电池是目前最被市场认可的动力电池。据锂电池行业人士消息,根据目前的订单看,2015年磷酸铁锂订货量极有可能达到2014年的10倍以上。明年将是新能源汽车增长的爆发之年,锂电池产业链将因此受益最大。2015年全国磷酸铁锂原材料的订货量预计将超过14万吨,一颗璀璨的正极材料之星正在冉冉升起。

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