聚合物电解质的制备分为物理方法和化学方法。物理方法是指聚合物溶液与电解质锂盐(或液体电解质)以及其它添加物(例如无机粉体材料)的混合物，通过浇铸或流延的方法涂膜，控制溶剂蒸发温度、湿度及风速，溶剂挥发完后，可制得不同形貌的聚合物电解质膜。化学方法是指聚合物单体、引发剂与电解质锂盐(或液体电解质)以及其它添加物的混合物，浸润到无纺布或锂离子电池隔膜(例如Celguard膜)上，通过现场引发聚合的方法(UV光引发或热引发)制备聚合物电解质膜，下面分别加以叙述。
1物理方法
聚合物母体和电解质锂盐按照一定比例溶解在合适的溶剂中配制成混合溶液或聚合物母体溶解在溶剂中配成高分子溶液，再加入一定比例的液体电解质得到混合溶液，再进行涂膜，溶剂完全挥发后，揭膜，便得到所需的聚合物电解质膜，聚合物电解质膜在强度允许的前提下要尽可能薄，以降低锂离子电池的欧姆电阻，减小极化。一般来说，浇铸涂膜适合于实验室制备小尺寸样品，流延法可连续涂膜，适合于工业化生产。
物理方法制备聚合物电解质，特别是制备凝胶聚合物电解质，原料必须先经过除水处理，涂膜过程也必须在无水、无氧手套箱或干燥室中进行，对操作环境要求苛刻，在干燥过程中有机溶剂挥发，要增加溶剂回收设备。20世纪90年代，Gozdz等发明的Bellcore技术大大改进了物理法涂膜制备聚合物电解质膜的工艺，这是因为传统Bellcor技术制备的多孔膜中SiO2团聚并分散在聚合物基质中，而相转移方法制备的多孔膜中SiO2粉体主要分布在微孔内壁，SiO2在孔内表面的机械增强作用使孔结构稳定性增强，聚合物膜通过滚压与电极带复合时，不会引起孔隙率的明显降低，聚合物电解质膜的电导率不会因此而下降。
2化学方法
化学方法制备聚合物电解质膜通常是现场聚合，无论是制备固态或凝胶聚合物电解质，还是对聚合物电解质膜进行表面修饰，预聚液中所有物质都是有效成分，不涉及有机溶剂的挥发或抽滤等过程，利用光引发或热引发聚合，一步可制得所需要的聚合物电解质，特别是热引发聚合与液体电解质锂离子电池的制备工艺兼容，从环境友好和生产成本考虑，都具有明显的优势。
单体、光引发剂、电解质盐(或液体电解质)的混合液滴在无纺布或其它基材上(起固液作用)，用紫外光照射，单体聚合后固化，揭膜，便得到聚合物电解质膜。对于固体聚合物电解质，锂盐分散在聚合物母体中;对于凝胶聚合物电解质，液体电解质包容在聚合物母体中。为了制得有良好力学性能的聚合物电解质，在预聚液中加入交联剂或采用含有双官能团或三官能团的单体，聚合后聚合物母体具有三维网络结构，力学性能以及凝胶聚合物电解质的保液性能都有较好的改善。
发现热引发聚合制备聚合物电解质膜，其中存在未反应的单体。未反应的单体在化成阶段会发生分解反应，分解产物沉积在电极表面，使电解质/电极界面电阻增大。在高倍率放电和低温放电时，比容量下将。增加引发剂用量，未反应单体减少，其分解产物减少，界面电阻变小，容量略增加。
