文中介绍了VRLA蓄电池容量过早损失的失效模式,阐述了VRLA蓄电池早期失效的原因及VRLA蓄电池早期容量损失(PCL)的修复方法。
1VRLA蓄电池容量过早损失的失效模式
VRLA蓄电池(ValveRegulatedLeadAcid,简称VRLA电池)早期失效指的是一些VRLA蓄电池组在使用过程中,其容量仅在数个月或1年就低于额定值的80%;或整组VRLA蓄电池虽然普遍很好,但其中个别VRLA蓄电池的性能急剧变差。由于在VRLA蓄电池极板设计中,采用了低锑或无锑的板栅合金,使其早期容量损失容易在以下条件下发生:①不适宜的循环条件,诸如连续高速率放电、深放电、充电开始时低电流密度;②缺乏特殊添加剂,如Sb、Sn、H3PO4;③低速率放电时,高的活性物质利用率、电解液过剩,极板过薄等;④活性物质视密度过低,装配压力过低等。
对于使用不到6个月循环寿命就提前终止的VRLA蓄电池,经解析发现80%以上的VRLA蓄电池的单元开路电压(OCV)、内部电阻(IR)均正常,用电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析电解液中各种金属含量均正常,因此判断VRLA蓄电池本身没有制造缺陷。在对VRLA蓄电池进行单元放电,发现VRLA蓄电池的容量低是由正极板的容量低下所决定的。经过解析发现毫无例外地存在着正极板活性物质软化现象,其中程度严重的正极板活性物质已经大面积脱落。对容量衰减的VRLA蓄电池的正极板和制造初期品的正极板进行了X射线分析,发现和制造初期品相比,不良VRLA蓄电池的正极板中β-PbO2比例明显增多。
根据上述结果,分析这些VRLA蓄电池是由于长期过充电造成其循环寿命提前终止的,其机理是正极活性物质中的α-PbO2和β-PbO2的相对含量随放电循环而变化,即放电时α-PbO2逐渐转化为PbSO4,PbSO4充电时转化为β-PbO2,随着循环,β-PbO2比例增加,如果过充电,β-PbO2比例便会快速增加,由于β-PbO2的硬度较低,所以β-PbO2增加会引起活性物质之间的结合逐渐减弱,正极活性物质在充电过程中析出O2的冲击下,密度下降,最后软化脱落,导致VRLA蓄电池的寿命提前终止。解析VRLA蓄电池时,发现正极板活性物质软化。在做X射线分析时,发现正极板中β-PbO2比例增多,都验证了上述推断的正确性。
VRLA蓄电池组中,若有个别VRLA蓄电池落后,那么在恒电流充电时,一是电压会迅速升高,即在整组VRLA蓄电池尚未充足电时,落后VRLA蓄电池已处于过充电状态,落后VRLA蓄电池的温度升高导致失水速度加大,并导致整组VRLA蓄电池充电电压升高;二是会引起整组VRLA蓄电池充电电流下降,延长充电时间。
若个别VRLA蓄电池出现内部短路时,其充电电压就低于其他VRLA蓄电池,当整组VRLA蓄电池已充足电时,该落后的VRLA蓄电池却尚未充好。长此下去就会出现恶性循环,影响整组VRLA蓄电池的性能。
在多组并联使用的VRLA蓄电池中,若有一组VRLA蓄电池失效,则在充电时会出现各组VRLA蓄电池充电电流不匀(即偏流)现象。若发展下去,会导致正常的VRLA蓄电池组提前失效。
研究发现一组正常的VRLA蓄电池极板,要充入和放出全部电容量,必须保证极板表层到深层的化学通道的畅通,其孔隙通道的微观几何尺寸越大,孔隙越多,放出的容量就越高,电流就大。而这个条件一旦被破坏,容量就会降低,电流会减小,即使是新的VRLA蓄电池也不例外。电化学分析表明,即使正负极板全部转化成了氧化铅和二氧化铅,其容量依旧会大幅度降低,这种状态是—种典型的早期容量衰竭的特征。
通过电化学分析表明,若VRLA蓄电池一天只有30～60min左右的时间在放电,其余时间都在充电。VRLA蓄电池极板50%～70%左右的氧化铅常年不参与工作,但是每次VRLA蓄电池充电时的氧化还原反应的游离产物都会对VRLA蓄电池极板的深层通道产生沉积,经过数百次的连续沉积,极板的深层通道便被堵塞,VRLA蓄电池容量就仅剩下经常使用的那一部分了,同时由于极板常年处于临界高电压过充状态,因此氧化铅和二氧化铅产生严重的晶格变异并形成大量β型氧化铅结构,造成了充足电就是放不出来的现象。
2早期失效的原因
造成VRLA蓄电池早期失效主要有以下原因:①VRLA蓄电池设计欠妥。实践表明,在VRLA蓄电池中,正负极板跟玻璃纤维隔板中电解液脱离接触是导致VRLA蓄电池早期失效的根本原因。为此,应当适当提高极群组装压力,使AGM隔板压缩率达到15%～20%;同时适当增加电解液量,并在VRLA蓄电池外壳强度允许的条件下,适当提高安全阀的开启压力,以减少安全阀开启次数和失水;②生产工艺和原材料。一组VRLA蓄电池中出现个别早期失效的VRLA蓄电池,一般是由于生产过程中的个别偶然因素引起的。比如在焊接极群组时有微小铅粒落入极群组中、加酸量控制不严、不合格部件装入、某些原材料不合格等。为此,必须在VRLA蓄电池的生产中严格控制各工序的质量;③维护工作跟不上。过去有人把VRLA蓄电池称之为“免维护”蓄电池,在使用过程中不去注意维护,使VRLA蓄电池性能迅速变差。所以应当消除这一误解,明确VRLA蓄电池只是减少了维护工作量,并不是不需要日常维护工作。为避免VRLA蓄电池组中混入早期失效的单体VRLA蓄电池,应在新VRLA蓄电池装入系统之前进行一次检查性深放电,即以10h率放电电流放至1.80V(相对于2V的VRLA蓄电池)左右,然后再充足电进入系统中运行。如果各个VRLA蓄电池在放电终止前的电压差别不大,比较均匀,则本组VRLA蓄电池性能一定不错;若其中有个别VRLA蓄电池电压下降很快,则很可能是落后的VRLA蓄电池,必须查明原因采取措施。
VRLA蓄电池的早期容量损失(PrematureCapacityLose,PCL)经常在VRLA蓄电池深循环条件下发生,容量随着循环衰减很快。影响PCL程度的因素很多,在设计和制造VRLA蓄电池时,以下原因可以引起PCL:①使用Pb-Ca合金板栅时含锡量不足,一般认为含锡量0.2%～0.4%的正极栅可以避免,在深循环充放电条件下要求锡的质量分数在1.2%以上;②极板太薄;③铅膏视密度低;④装配压力不足;⑤电解液未起到限制容量的作用。
在使用过程中,下述情况往往会引发PCL:①循环起始充电的电流密度低;②深度放电;③过充电大于120%;④恒压浮充电时,充电电压不够高;⑤长期贮存;⑥过高的活性物质利用率。
铅钙合金系列VRLA蓄电池在使用过程中,经常莫名其妙的出现几只VRLA蓄电池容量下降,其主要原因是因VRLA蓄电池失衡引起的,由于采用铅钙合金系列的VRLA蓄电池的充足电压较高,一般12V的VRLA蓄电池充电电压大于16V。当充电电压过低时,就易引起VRLA蓄电池失衡。当各单格VRLA蓄电池组装在一起使用时,由于各单格VRLA蓄电池的自放电不可能绝对相等,自放电大一点的VRLA蓄电池,若采用恒压充电时,都不能完全充足电,未充足电的单格VRLA蓄电池未出现析气反应,极板接触电解液的相对面积就大,自放电就大。而自放电小的单格VRLA蓄电池,每次都能充足电,当充足电后未能及时停止充电,将造成过充电,即出现析气反应,生成气体,极板接触电解液面相对减小,自放电就减小,同时充电电压升高,导致过充电加剧。其结果是自放电小、电压高的单格VRLA蓄电池自放电越来越小,每次都能充足电,而自放电大的单格VRLA蓄电池自放电越来越大,每次都不能充足电,而且是容量越用越小,长期充电不足就会致使VRLA蓄电池硫化而失效。
PCL现象的出现,使VRLA蓄电池寿命缩短,可靠性变差。如设计寿命可达20年的浮充用VRLA蓄电池,实际使用寿命仅有2～3年,大多数VRLA蓄电池的使用寿命也只有5年左右,而设计寿命为2～5年的动力用VRLA蓄电池只能用几个月。引起PCL的主要原因有3种模式:
①PCL-1(接触问题)。在10～50次循环中,VRLA蓄电池容量突然损失,VRLA蓄电池的性能下降,这种情况被称为“无Sb效应”。出现PCL-1的主要原因是板栅形成阻挡层引起的,这种不良导电层具有高的电阻,限制了活性物质的放电。通过对腐蚀层性质的研究,改进了蓄电池的制造工艺,在很大程度上可解决此类问题。
在PbCa合金中加入Sn能显著地改善正板栅的腐蚀电阻,当Sn的加入量为1.5%时,极化电阻最低。Sn的作用机理是在板栅的次边界上偏析以及被氧化成SnO,深入PbO中的SnO不发生化学反应,从而为充电时提供导电途径。大量增加Sn的含量可使板栅的抗腐能力增加,但却使生产成本上升,也会使板栅在涂板、固化和化成时造成结合力下降;
②PCL-2(活性物质的影响)。PCL-2是由于活性物质之间的接触恶化,电阻增加而导致VRLA蓄电池容量损失。在循环中,正极板活性物质膨胀,放电越深、越快,活性物质膨胀越快,容量损失越快,随着高倍率的放电和大量的过充电,使PCL-2现象变得更严重。其原因不是通常所见的板栅腐蚀硫酸盐化或活性物质脱落,而是由多孔活性物质膨胀引起颗粒之间互相隔绝造成的;
③PCL-3(负极影响)。PCL-3现象主要是由于负极充电困难,充电不足,造成负极板底部1/3处硫酸盐化,从而导致VRLA蓄电池容量损失。PCL-3现象一般发生在200～250次循环时,导致VRLA蓄电池的低电压,这时过充电氧气生成、传输、化合都增加,使负极产生去极化作用,负极的极化电位降低。
随着VRLA蓄电池技术研究的不断深入,PCL问题在一定程度上得到缓解。温度对PCL也有一定的影响,但其影响机理及程度大小,目前还不清楚,仍在进一步研究中。但高温时,会使VRLA蓄电池中添加剂氧化失效,引起活性物质的表面积减少,使VRLA蓄电池容量下降加速。
3容量过早的损失(PCL)的修复方法
对容量过早损失的VRLA蓄电池在设计制造过程中的解决方法是:控制正极板锡的含量。对于深循环的VRLA蓄电池,基本上采用1.5%～2%的锡含量。提高装配压力,电解液酸的含量不宜过高,不要通过过高的活性物质利用率来提高VRLA蓄电池容量。在使用中应避免起始充电电流连续过低,减少深度放电;避免过充电太多。
对产生早期容量损失的VRLA蓄电池的恢复方法是,首先是将起始充电电流增加到0.3C～0.5C,然后采用小电流补足充电,以小于0.05C的小电流放电到0V。VRLA蓄电池电压达到标称电压一半以后的放电会很慢。这样反复几次,蓄电池的容量还可以恢复,其次充满电的VRLA蓄电池最好搁置在40～60℃条件下贮存。
采用该方法前,一定要鉴别VRLA蓄电池早期容量损失是否是在前20个循环发生,如果对于中后期发生容量下降的VRLA蓄电池,采用这个方法只能够破坏蓄电池的正极板,而导致正极板软化。
4结束语
蓄电池是UPS的核心部件,VRLA蓄电池的早期容量衰竭问题,是VRLA蓄电池出现后的一种特殊的铅酸蓄电池故障,国内对于这一问题深入研究进行的不多。本文通过分析了VRLA蓄电池早期失效的原因,并提出VRLA蓄电池早期容量损失(PCL)的修复方法,为避免UPS用VRLA蓄电池早期失效提供了对策,也为UPS用VRLA蓄电池安全运行提供了技术支持。
