炼油废水微生物燃料电池启动及影响因素郭璇詹亚力12郭绍辉阎光绪孙素秀赵丽杰耿荣妹（中国石油大学（北京）化工学院，北京102249）去除率（81.8±3）%；利用废水中存在的原生菌即可启动电池，但启动期长，外加接种液可快速启动电池；启动时外接电阻的大小对电池稳定运行后的输出功率有明显影响，对电池内阻影响相对较小，当启动外接电阻为2000ft，电池输出功率最大，为288mW/m3；随阳极溶液电导率电池增大，电池内阻降低，输出功率升高；pH值变化对电池阳极电势影响较大，进而影响电池输出，当溶液pH为9时，电池输出电压最大（388mV），pH过高或过低均不利于电池产电；随着缓冲强度的增大，电池输出电压增大，且PBS缓冲强度的增大可从电导率增大和改善质子传递条件两方面提高电池的输出功率。
炼油废水主要来源于石油炼制企业生产装置的油水分离过程以及油品、设备的洗涤、冲洗过程m，常采用“隔油-孚选-生化”系列工艺处理，其中生化处理是炼油污水处理达标排放的重要环节。一般炼油废水均呈碱性且具有难降解、电导率低、可生化性差、营养元素贫乏等特性，微生物毒害作用强，给生化处理工艺造成巨大负担。在生化处理阶段，必须严格控制pH值、盐度等工艺运行参数，才能确保反应器正常运行以达到较好的废水处理效果。
种利用微生物为廉价催化剂，在废水净化的同时，直接将其中的化学能转变为电能输出的装置。面对能源短缺与环境污染日益严重的现状，MFCs因其同步废水处理与产电的特性引起社会各界的广泛关注23.迄今为止，微生物燃料电池研究大多以生物质废水及单一工业有机物模拟废水为碳源，针对实际工业废水的研究较少89，而以炼油废水为碳源的研究在国内尚未见报道。
因此，本文尝试以微生物燃料电池处理炼厂实际含油废水，对影响电池启动和运行性能的基本因素进行考察，如接种液、外电阻、电导率、pH值、缓冲强度等，为以微生物燃料电池技术改造炼油废水处理工艺奠定基础。
1.阴极室与阳极室均为玻璃试剂瓶，两室之间以法兰盘连接密封，中间夹有质子交换膜（Nafion117），体积均为400mL.阳极室以石墨棒（0.6cmX极，内充活性炭颗粒（平均粒径0.5~2.0mm，孔隙率0.44）为填料，以胶塞密封保持厌氧环境；阴极室以石墨片（0.5cmX2.5cmX17cm）作为电极接收电子，阴极电解液为20mmol/L的Fe（m）-EDTA体系110，同时连续曝气以保持溶解氧浓度；若无特别说明，两电极之间外接电阻为10000.MFC运行环境温度为30°C.1.2阳极溶液及接种物电池阳极溶液以炼油废水与PBS缓冲溶液按1：1的比例混合配制，炼油废水取自燕山石化炼厂浮选段出水，其COD为（45050）mg/L，含油量为（505）mg/L，pH为8.50.5，PBS缓冲溶液参照配制11.混合后的阳极溶液COD为（25040）mg/L，含油量为（171）mg/L，H为7.10.1，使用前，通N230min，以保持厌氧环境。电池接种液为大港石化二沉池泥水混合物。启动期每100mL阳极液中加入5mL接种液。
1.3测试与计算方法电池外电压U由瑞博华信号采集系统（8251，RBH）自动记录存储。电流密度和单位体积功率密度分别按mS/cm，考察各个电导率下，电池稳定输出电压变化，结果如所示。电池输出电压随电导率的增加而增力口，当电导率由1.53mS/cm增加到7.64mS/cm时，电池输出功率密度由274.56mW/m3增加到365.20mW/m3，增幅33%.为分析电池输出功率随电导率增加的原因，在电池稳定运行期间，利用稳态放电法作电流与输出电压之间的关系曲线测定电池表观内阻，结果如所示。在不同的电导率条件下（3.02、。05及7.64mS/cm），电池电流与输出电压之间均基本呈直线关系（V=1，相关系数分别为0.997、。999及0.999）。根据电压与电流间关系，可推出当电池阳极溶液电导率为3.02、。05及7.64mS/cm时，电池内电阻分别为1极溶液电导率增加，微生物燃料电池内阻不断降低，进而使得电能内耗损失不断减少，相应电池输出功率升高，这一。当阳极液pH值在4~12之间时，电池输出电压随pH值的升高先上升后下降，pH值过高或过低都不利于电池产电，当pH值为9时，输出电压达到最高，为388mV.这可能是因为pH值为9时，大部分微生物活性较高，比较适宜污染物代谢，而pH值过高或者过低都会抑制微生物的活性。
为进一步考察pH值对电池性能的影响，分别在阳极溶液pH值为4、9、12的条件下，利用稳态放电法作电极电势随电流密度变化关系，如所示。
结果表明，在不同阳极pH条件下，电池阴极电势变化基本致，而阳极电势变化差别较大。对阳极电势进行拟合得阳极电势随电流密度的变化梯度，当pH值为9时，阳极电势变化梯度最小为0.0367mV；pH值为4或12时，阳极电势变化梯度均较高，分别为0.0404mVmA/m）及0.0428mV/（mA/m）。由此可知，pH值变化主要影响电池阳极电势变化，进而影响电池电压输出。这可能是因为过高或过低的pH值会抑制微生物电子传导性能，使电子不能及时传递至电极，造成过电位，因此极化现象严重。
2.6缓冲强度对电池性能的影响为考察营养液缓冲强度对MFC产电性能的影响，当外接电阻为1000n时，分别配制50、00及200mmol/L的PBS缓冲营养液与炼油废水以1：1的体积比混合均匀后作为电池阳极液，待电池稳定运行后，记录电压输出数据。同步进行对照。对照组电池输出电压最低，仅为290mV；当PBS强度从0mmol/L提高到200mmol/L时，电池输出电压由290mV增加到410mV，提高了41.4%.进一步利用NaCl将上述每组电池阳极溶液电导率调平，重复进行。对照组电池输出电压仍最低，仅为379mV；当PBS强度从0mmol/L提高到200mmol/L时，电池输出电压由379mV增加到431mV，仅提高了13.7%，仅为电导率未调平时增幅的1/3.而当个PBS缓冲液电导率调平后，随着PBS缓0PBS强度与MFC输出电压关系图Fig.冲强度的升高，电池输出电压仍会增加。由此可知，PBS的加入导致电池输出电压升高，不仅有PBS增加附带电导率升高的原因15，也有PBS的加入能够促进溶液中质子传递和稳定电极周围pH的原因16‘17.3结论综上所述，微生物燃料电池可有效利用炼油废水为碳源产电，同时去除废水中的石油类化合物，进而降低溶液COD；阳极加入接种液会加快电池的启动；启动时外接电阻的大小对电池稳定运行期的输出功率影响较大，但对电池内阻较小；当电池稳定运行期间，随阳极溶液电导率的升高电池内阻降低，输出功率增大；pH值为9时，电池性能最佳，过高或过低的pH值均可抑制微生物活性而降低电池电压输出，且pH值对电池阳极电势影响较大；随阳极溶液缓冲强度的增加，电池输出功率会持续增大，不仅因为PBS增加附带电导率升高，也因为PBS的加入可促进溶液中质子传递并稳定电极周围pH.
