热失控重要是由于内短路、外短路导致短时间内在锂离子电池内部出现大量的热量,引发了正负极活性物质和电解液的分解,导致锂离子电池起火和爆炸。不同种类的电池材料热稳定性不同,在热失控中产热也不相同,下图为锂离子电池内部常见材料的DSC测试结果,首先我们以左下角的Li4Ti5O12材料为例介绍这张图的看图方法,首先我们看到图中LTO的Q表示LTO材料的放热速率,H表示LTO总的放热量,从左到右的三个温度分别为Tonset触发温度,Tpeak峰值温度,Tend最终温度,也就是说下图中越靠近右下角的材料热稳定性越好,产热越少,自身彩色块高度越低则产热功率越小,这张图片让我们更加生动的看到常见的锂离子电池材料的热稳定性,从而为我们在锂离子电池设计中供应一些参考。
虽然针对锂离子电池材料的热稳定的研究很多,但是针对全电池热稳定性的研究却并不多,近日清华大学的何向明课题组利用加速量热法ARC和差示扫描量热法DSC对采用不同材料的锂离子电池在热失控中的热量来源进行了研究。实验中共对4种类型的锂离子电池进行了研究,4种电池的信息如下表所示。
四种电池在加速量热法ARC测试中温度、电压和内阻的变化如下图所示(所有的电池在测试之前均充电到100%SoC)。首先,我们来看一下第1种电池,从下图a中我们可以看到该电池在100℃时电池开始自发热,在247℃时电池发生热失控,温度突然升高到866.3℃。和向明团队将整个热失控过程分为四个部分:
i.第1阶段从100℃开始,并在134.8℃结束,在此过程中SEI膜的分解和正极材料的自放电是重要的热量来源。
ii.第2阶段是从134.8℃开始,173.4℃结束。在此过程中隔膜开始破坏,电池电压开始下降,电池的温度升高速率明显加速,并在173.4℃时最终发生内短路,电压下降到0V,该过程中内短路是重要的热量来源。
iii.第3阶段从173.4℃开始,247℃结束,最终引发热失控。此过程正负极材料的分解是重要的热量来源。
iv.第4阶段从247℃开始,在886.3℃结束,电池的热失控重要发生在这一阶段。在此阶段,正负极材料与电解液之间的反应也被触发,导致电池出现更多的热量。
关于第2种电池,电池从100℃开始自发热,在208.8℃时发生热失控,并最终达到367.8℃。该电池的热失控同样被分为四个阶段,如下所示。
i.第1阶段,从100℃开始,155.7℃结束,此过程中SEI膜的分解和正极的自放电是重要的热量来源。
ii.第2阶段从155.7℃开始,在170.3℃结束,这一阶段的热量来源重要是负极与电解液的反应。
iii.第3阶段从170.3℃开始,在212℃结束,此阶段中,隔膜开始收缩,电压开始下降。这一阶段的重要热量来源为内短路和负极的放热反应。
iv.第4阶段从212.4℃开始,在367.9℃结束。此阶段中隔膜被破坏,导致严重的内短路,电池温度快速攀升,同时根据正负极的DSC测试数据,可以判断LFP正极和MCMB负极在此阶段也放出了大量的热量。
第3种电池在85℃开始自发热,并在190.6℃发生了热失控,最高温度达到了634.6℃。第3种电池的反应被分为了两个阶段,如下所示。
i.第1阶段从85℃开始,在190.6℃结束。第3种电池的负极从85摄℃开始发生放热反应,这要比第1和第2种电池要低的多,同时由于隔膜表面没有涂层,隔膜开始融化后很快就导致了严重的内短路的发生。
ii.第2阶段从190.6℃开始,最终电池达到634.6℃,在这一阶段中电池热量重要来自正极、负极与电解液之间的反应。
第4种电池在116.5℃开始自发热,电池在热失控中的最高温度达到215.5℃,整个过程也可以被分为两个过程。
i.第1阶段从116.5℃开始,192.8℃结束,在此过程中热量重要来自正负极材料与电解液之间的反应。
ii.第2阶段从192.8℃开始,在215.5℃结束,在此过程中电池的温升速率明显持续下降,说明此时正负极的分解在此阶段逐渐停止。
由于DSC的测试表明涂层隔膜的破坏温度达到290℃,因此第4种电池在ARC测试中不会发生内短路,因此第4种电池在测试中热量重要来自正负极材料与电解液之间的反应。