锂离子电池隔膜生产工艺复杂,锂离子电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难度大。根据微孔成孔机理的差别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。
锂离子电池隔膜具有的诸多特性以及其性能指标的难以兼顾决定了其生产工艺技术壁垒高、研发难度大。隔膜生产工艺包括原材料配方和快速配方调整、微孔制备技术、成套设备自主设计等诸多工艺。其中,微孔制备技术是锂离子电池隔膜制备工艺的核心,根据微孔成孔机理的差别可以将隔膜工艺分为干法与湿法两种。
一、干法隔膜工艺
干法隔膜工艺是锂离子电池隔膜制备过程中最常采用的方法,该工艺是将高分子聚合物、添加剂等原料混合形成均匀熔体,挤出时在拉伸应力下形成片晶结构,热处理片晶结构获得硬弹性的聚合物薄膜,之后在一定的温度下拉伸形成狭缝状微孔,热定型后制得微孔膜。目前干法工艺重要包括干法单向拉伸和双向拉伸两种工艺。
干法单拉
干法单拉是使用流动性好、分子量低的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)聚合物,利用硬弹性纤维的制造原理,先制备出高取向度、低结晶的聚烯烃铸片,低温拉伸形成银纹等微缺陷后,采用高温退火使缺陷拉开,进而获得孔径均一、单轴取向的微孔薄膜。
干法双拉
据了解,干法双拉工艺是中科院化学研究所开发的具有自主知识产权的工艺,也是我国特有的隔膜制造工艺。由于PP的β晶型为六方晶系,单晶成核、晶片排列疏松,拥有沿径向生长成发散式束状的片晶结构的同时不具有完整的球晶结构,在热和应力用途下会转变为更加致密和稳定的α晶,在吸收大量冲击能后将会在材料内部出现孔洞。该工艺通过在PP中加入具有成核用途的β晶型改性剂,利用PP不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔。
二、湿法隔膜工艺
湿法工艺是利用热致相分离的原理,将增塑剂与聚烯烃树脂混合,利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象,压制膜片,加热至接近熔点温度后拉伸使分子链取向一致,保温一按时间后用易挥发溶剂将增塑剂从薄膜中萃取出来,进而制得的相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。
湿法工艺适合生产较薄的单层PE隔膜,是一种锂离子电池隔膜产品厚度均匀性更好、理化性能及力学性能更好的制备工艺。根据拉伸时取向是否同时,湿法工艺也可以分为湿法双向异步拉伸工艺以及双向同步拉伸工艺两种。
湿法同步拉伸工艺
湿法同步拉伸技术工艺流程与异步拉伸技术基本相同,只是拉伸时可在横、纵两个方向同时取向,免除了单独进行纵向拉伸的过程,增强了隔膜厚度均匀性。但同步拉伸存在的问题第一是车速慢,第二是可调性略差,只有横向拉伸比可调,纵向拉伸比则是固定的。
相比于干法隔膜,湿法隔膜在厚度均匀性、力学性能(拉伸强度、抗穿刺强度)、透气性能、理化性能(润湿性、化学稳定性、安全性)等材料性质方面均更为优良,有利于电解液的吸液保液并改善锂离子电池的充放电及循环能力,适合做高容量电池。从产品力的角度来说湿法隔膜综合性能强于干法隔膜。