【摘要】：石墨烯是一种由sp~2杂化碳原子组成的新型碳材料,具有优异的导电导热性、超大的比表面积、超高的机械强度等优点。石墨烯因其优异的性能被广泛应用于生物化学、催化剂载体、光电显示、纳米复合材料等领域。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有机械性能优良、尺寸稳定性好、耐化学性等优点,在纤维、薄膜、包装和工程塑料等领域应用广泛。但由于PET分子链中含有刚性基团苯环,使其结晶速率慢,快速冷却时结晶度低,加工成型周期长,因此大大限制了其在建筑、汽车等工程塑料领域的进一步应用。
为了充分发挥PET低成本、高性能的优势,选用石墨烯作为改性剂改善PET的结晶行为,提高结晶速率,同时使PET的热稳定性和力学强度提高,制备出一种高性能、新用途的复合材料。本文选用不同硅烷偶联剂对石墨烯进行改性处理,然后通过直接酯化和原位聚合法合成石墨烯/PET复合材料。通过FT-IR、透射电镜、激光粒度分析仪对改性前后的石墨烯分散性进行表征;并利用FT-IR、特性黏度测试、TG、DSC、热台偏光显微镜(POM)、RH7型毛细管流变仪研究了石墨烯的添加对PET的分子结构、分子质量、热稳定性、结晶性能、剪切流变性能等的影响。
结果表明:1.用KH550、KH560和KH792三种偶联剂对石墨烯进行处理,分析结果表明:石墨烯经硅烷偶联剂改性后,团聚现象明显减轻,分散均匀性及稳定性显著提高;其中,经KH560和KH792改性后石墨烯的分散稳定性比KH550的更好。在聚酯合成温度下,KH550和KH792分子中的氨基会受高温分解生成氨气,有刺激性气味。因此,从偶联剂对石墨烯改性分散稳定性和复合材料的制备两方面考虑,最终选用KH560表面改性石墨烯。
通过FT-IR测试表明,KH560分子链接枝到了石墨烯片层中。2.采用原位聚合法制备了石墨烯质量分数分别为0、0.075、0.1、0.3、0.5wt%的石墨烯/PET复合材料。通过FT-IR测试表明,在实验范围内(石墨烯含量低于0.5wt%),未检测到石墨烯与PET大分子的化学结合键。通过特性黏度测试表明,同一搅拌功率下出料,石墨烯的加入对PET特性黏度的影响较小。当石墨烯含量增大到0.5wt%时,复合材料的特性黏度较纯PET的仅降低0.006dL/g,即石墨烯的添加对PET分子质量的影响较小。3.石墨烯的加入使复合材料中结晶晶核密度增大,结晶速率提高,结晶峰顶温度提高。此外,石墨烯的加入提高了PET的热稳定性,当石墨烯含量为0.3wt%时,石墨烯/PET复合材料的外延分解起始温度比纯PET的高6.61℃,T_m提高了9.48℃,使PET在较高的温度下便可以以石墨烯晶粒为中心开始晶核的生长。
石墨烯的添加改善了PET的结晶行为,使复合材料的结晶峰变的细而窄,熔融曲线中出现了明显的熔融双峰。当石墨烯含量为0.075wt%时,复合材料的T_p提高了34.2℃,?T降低了29.37℃。在不同降温速率下,石墨烯/PET复合材料的非等温结晶研究表明,石墨烯起到了异相成核剂的作用,随着石墨烯含量增大,结晶速率和结晶度提高;随着降温速率从5℃/min增大到30℃/min,结晶峰位置向低温方向移动,结晶度减小,结晶速率提高。4.石墨烯/PET复合材料的剪切流变性能分析表明,石墨烯的加入并不改变PET熔体的非牛顿性,仍然属于典型的假塑性流体。但随着石墨烯含量的增加,PET熔体的非牛顿性增强,流动阻力增加,剪切黏度和剪切应力均增大。在260℃时,纯PET的剪切黏度在剪切速率为6000s~(-1)时比750s~(-1)时低了36.3%,当石墨烯含量为0.1wt%时,其降低了49.8%,即石墨烯的加入使剪切速率对剪切黏度的影响更加显著。石墨烯的加入使复合材料熔体的黏流活化能增大,即增大了黏度对温度的敏感性,在剪切速率为1450s~(-1)时,石墨烯含量增大到0.5wt%时,石墨烯/PET熔体的黏流活化能比纯PET增加了2.9%,但影响不明显。
