1、引言
石墨烯（graphene）是由碳原子紧密堆积成的单层二维（2D）碳质材料。由于具有极好的电学、光学、机械等性能，石墨烯广受关注。目前，机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、化学还原法等均可制备石墨烯（石墨烯G或化学还原氧化石墨烯rGO）及其功能化后的衍生物。整合2D石墨烯构建具有特定三维（3D）结构的石墨烯组装体，进而制备性能优异的功能器件对于拓展石墨烯的宏观应用具有重要意义。3D结构可以赋予石墨烯组装体独特的性质，如柔韧性、多孔性、高活性比表面积、优异的传质性能等。因此，近年来国内外对石墨烯材料的制备及应用研究十分活跃。研究者们利用定向流动自组装法、模板合成法等已经成功制备了多种具有微/纳米结构的3D石墨烯材料。3D微/纳米结构可以通过石墨烯片组装、引入致孔剂、复制模板结构等方法得到。此外，3D微/纳米结构形成过程中石墨烯可与其他功能性材料有效复合得到复合材料。研究表明，3D石墨烯及其复合材料具备石墨烯固有的性质，在能量储存、催化反应、环境保护及柔性/可伸缩导电材料等方面具有较2D石墨烯材料更优越的性能及更广阔的应用前景。
目前，研究者已从不同的分类角度对3D石墨烯的制备方法及应用进行综述，本文结合当前研究现状，对3D石墨烯及其复合材料在催化反应、储氢、环境修复、传感器构筑、超级电容器五方面的应用进行综述。同时，简要评述当前3D石墨烯材料在应用研究中所面临的挑战及发展方向。
2、3D石墨烯的制备
石墨烯是具有蜂窝状晶格结构的平面2D层状材料。3D石墨烯则由2D石墨烯片整合而成，具有特定的3D微/纳米结构。迄今为止，研究者已建立了制备3D石墨烯的多种方法，例如：（1）定向流动组装法：将氧化石墨烯（GO）溶液通过多孔膜抽滤后，用化学法对其进行还原得到无支载3DrGO纸;（2）溶剂/水热法：如对GO薄膜进行水热还原时，利用添加物质产生的CO2和H2O致使rGO的体积膨胀得到3D多孔材料;（3）模板界面组装法：如以GO溶液表面凝结的水滴为模板诱导GO自组装，经后续干燥及薄膜高温分解促使GO热还原，形成弹性疏水的3DrGO薄膜;（4）化学气相沉积法（CVD）：如以三维多孔镍膜为模板，高温分解甲烷生长石墨烯，用盐酸或FeCl3蚀刻掉模板镍得到具有贯穿式孔结构的三维石墨烯泡沫（3DGF）。
可以看出，3D微/纳米结构可由2D石墨烯整合过程中随机或致孔产生，也可通过复制模板材料形貌得到。总起来说，3D石墨烯材料由2D石墨烯片层整合而成，除具有石墨烯固有性质外，特定3D微/纳米结构赋予其新性能。
3、3D石墨烯及其复合材料的应用
3.1、在催化中的应用
石墨烯不仅本身可作为催化剂，还可作为其他催化剂的载体。3D石墨烯材料的多孔贯通网状结构不仅有益于离子扩散并减小传质动力，还可为电荷的快速转移和传导提供独特的导电通路。因此基于3D石墨烯及其复合材料的催化剂具有独特的结构和性能，已用于催化醇类氧化、肼类氧化、氧的还原、过氧化、有机偶联反应等。
Mulchandani等首先将CVD法制备的碳纳米管柱撑式石墨烯（G-MWNTs）修饰到玻碳电极上（GCE），然后电化学沉积Pt纳米颗粒，最终得到Pt/G-MWNTs/GCE。G-MWNTs复合物有较大的表面积并有利于物质的扩散，且Pt和MWNT能促进电荷的传递，因此Pt/rGO-MWNTs/GCE能高效催化甲醇氧化。Qu等通过双溶剂热法制备了新型3DPt/PdCu/rGO复合物。该复合物对乙醇有很强的氧化作用。其催化性能远高于纯Pt和Pd-Cu电极，是商用Pt/C催化剂催化能力的4倍。
Chen等通过一步水热法制备了N掺杂3D多孔石墨烯（NHG）。由于孔面积高达表面积的25%，因此NHG片层边缘有更多的活性催化位点，而N的掺杂使催化活性进一步提高。该材料能有效催化肼的氧化反应及氧的还原反应。同时，3D多孔结构不仅有效阻止了石墨烯间的堆积，还有利于反应物和电解质的扩散。研究表明，3DNHG在发电、限制电流、甲醇渗透电阻三方面的性能均优于商用质量分数为10%——20%的Pt/C催化剂。Fan等通过吡啶热解法制备了N掺杂3DMWNTs/石墨烯复合物，该材料可电催化氧的还原反应。Feng等先后通过水热法自组装、冷冻干燥及热处理成功制备了N掺杂、Fe3O4复合的石墨烯气凝胶（Fe3O4/N-GAs）。由于具有多孔结构和高比表面积，该材料可电催化氧的还原反应并具有高电流密度、低环电流、低H2O2产量、高电子转移数及高于商用Pt/C催化剂的续航能力等特点，并可用于燃料电池中。
Gao等利用间接冷模板法合成了3D多孔rGO，随后与银纳米粒子形成3DAg/rGO。该材料不仅对4-硝基苯酚的还原反应和SuzukieMiyaura偶合反应有很好的催化作用，还易于从反应体系中移除，从而避免繁琐的后处理。Zhao等利用CVD法，以乙腈作为碳源，镍纳米粒子为催化剂，在3DrGO上原位制备了MWNTs。该复合材料独特的多孔结构和电子转移性质，可有效光催化降解染料罗丹明B。
3.2在储氢及其他气体吸附中的应用
人类对环境友好型燃料需求的增加使高容量储氢材料的开发广受关注。科学家们通过理论计算和实验研究考察了碳纳米管复合、元素掺杂的rGO所得3D复合材料的气体吸附性能。
Fang等利用分子动力学模拟方法研究了不同环境因素对MWNTs柱撑式3D石墨烯材料氢气吸附容量的影响。结果表明低温、高压、大间隙以及增加MWNTs的直径有利于氢气的吸附。Froudakis等通过多尺度理论研究证明MWNTs与石墨烯复合的3D复合物能增大氢气吸附量。Wang等研究了化学还原法所得3DrGO吸附N2、H2、CO2及水蒸气的性能。结果表明，该材料可吸附1.40%和1.25%（质量比）的H2（106.6kPa、77K/87K）、2.98%的CO2（106.6kPa、273K），可吸附18.7%的水蒸气（97kPa、293K）。Li等用化学还原法合成Ni-B合金掺杂的3D石墨烯材料。结果表明，掺杂Ni（0.83wt%）和B（1.09wt%）所得材料的H2吸附容量可达4.4%（106kPa、77K），是未掺杂石墨烯材料H2吸附量的3倍。此外，Ca团簇修饰所得3D多孔石墨烯材料的H2吸附量可提高至5%——6%。
3.3、在传感器构筑中的应用
3D石墨烯材料具有高的比表面积，优异的电子传导性能和特殊的微观结构，可有效提高活性分子固载量及电传导性能，在超灵敏生物传感器构筑中具有潜在应用价值。目前，用于传感器构筑的3D石墨烯材料包括CVD生长的3DGF及其复合物、复合石墨烯气凝胶、电极上的石墨烯修饰膜、无支载的石墨烯纸等。
以多孔镍膜为模板，CVD生长的泡沫状3DGF具有贯穿的孔结构、高的比表面积和良好的传质性能。自3DGF出现后，以其及其复合物为无支载（free-standing）电极构筑传感器的研究取得很大进步。Chen等将该材料直接作为无支载电极，通过疏水作用与多巴胺（DA）作用实现了对DA的高灵敏检测（灵敏度为619.6μA·mM——1·cm——2），检测限低至25nM，且在尿酸共存下对DA的检测有高的选择性。Xi等以3DGF为基础碳电极，以原位聚合的聚多巴胺为连接剂将电子媒介体硫堇共价固定在电极表面，实现了对癌细胞分泌双氧水的实时检测，检测限为80nM，且该传感器具有良好的稳定性。Zhang等在3DGF表面电沉积Pt纳米粒子、MWNTs、MnO2纳米粒子制备了复合物修饰电极，并用于H2O2检测，最低检测限为8.6nM。Dong等在3DGF上原位合成Co3O4纳米线制备了3DGF/Co3O4复合物。该复合物具有良好的稳定性，并对葡萄糖检测具有高的选择性，可实现血清中葡萄糖的无酶检测，检测限（25nM）远低于单一Co3O4纳米线材料（970nM）。该研究小组还利用两步CVD法合成了3DG/MWNTs。该复合材料直接用作电极可实现对DA检测，检测限低至20nM。用辣根过氧化物酶和Nafion修饰后所得电极还可实现对H2O2的检测，检测限为1μM。随后，Dong等将ZnO纳米棒与3DGF上进行原位复合，所得修饰电极可以用来检测［Fe（CN）6］3+和DA，检测限分别为1μM和10nM。
除CVD生长的3DGF外，研究者还制备了以rGO为主体的三维气凝胶及其复合材料，并考察了将这些材料修饰到GCE电极上制备传感器的应用。Zhang等将普鲁士蓝（PB）与rGO复合制备了多孔PB@rGO气凝胶。该工作首次利用超临界流体干燥水凝胶前驱体制备了3DrGO材料，所用气凝胶前驱体是在铁氰化合物存在下，以L-抗坏血酸为还原剂同时还原GO和FeCl3制得。PB@rGO气凝胶不仅质量轻（40——60mg/cm3）、比表面积大（316——601m2/g），且具有极好的导电性（38S/m），将其修饰成电极后在H2O2检测中展现了低的检测限（5nM）及宽的线性检测范围（5nM——4mM）。除了无支载气凝胶外，研究者还在电极表面制备3D修饰膜。Yang等将GO与AgNO3超声共混，并滴涂于GCE上，利用电化学还原法得到三维rGO-Ag/GCE电极，实现了对H2O2的检测。Chang等通过AuNPs与rGO在超临界CO2流体中组装得到3DAuNPs/rGO复合物。随后，将该复合物分散于异丙醇和Nafion溶剂中，滴涂于GCE上，并进一步滴涂BMP-TFSI离子液体（IL）得到3DIL/Au/rGO电极，实现了对葡萄糖的灵敏检测，检测限为62nM。Yang课题组在GCE上通过一步电化学共沉积、共还原法制备3DrGO-AuNPs/GCE，并通过形成Au—S键将巯基修饰的DNA固定于电极上，与目标DNA、生物素标记HＲP形成夹心式电极，实现了对骨肉瘤的检测，检测限低至3.4fM，且该电极具有良好的选择性、重现性和稳定性。
Yu等以两步法制备的3D夹心式免疫电极，实现对癌胚抗原（CEA）的超灵敏检测，检测限低至0.35pg/mL，且具有良好的稳定性和重现性。Hua等将经醋酸处理后的N-丁基苯并咪唑与rGO通过π-π键作用组装得到3D复合物，将其滴涂于Au电极上得到PBBIns-rGO/Au电极，进一步滴涂葡萄糖氧化酶（GOD）溶液得到酶电极。该电极可实现对葡萄糖的快速检测。Sun等在含己基吡啶六氟磷酸的HＲP-Ab2/TH/多孔银纳米颗粒（NPS）纳米材料的制备流程及电化学免疫传感器的检测方法;（b）Pt-MnO2/rGO纸的制备流程。离子液体碳糊电极（CILE）上，滴涂血红素（Hb）、rGO、MWCNT混合液，修饰Nafion膜后得到3DNafion/Hb-GＲ-MWCNT/CILE。该3D复合物电极能实现对双氧水、三氯乙酸、亚硝酸钠的检测。Chen等将AuNPs与牛血清白蛋白修饰的石墨烯（BSA-rGO）以静电作用进行层层组装后，经热处理构筑了掺杂AuNPs的3D多孔石墨烯复合材料，并用于H2O2检测。Cui等发现在碱性条件下，GO与酸化的MWNTs间由于存在范德华力或π-π堆积而发生脱氧作用形成3DMWNTs/rGO复合物，将其修饰在GCE上可实现GOD的直接电化学。
Burckel等利用碳结晶化制备了以固体镍为核，多层石墨烯包裹的3D多孔石墨烯/Ni复合物。由于该复合物中Ni的存在使其电化学活性增大，该复合物制备修饰电极后可实现对葡萄糖的检测。
除在常规GCE电极上修饰3D石墨烯材料构筑三维传感界面外，研究者还尝试制备三维柔韧性电极。Duan等通过蒸发、还原法得到rGO纸，利用电沉积法将MnO2嵌入rGO纸中构筑了具有3D网状结构的复合物纸基。随后通过超声-电沉积法将Pt纳米粒子沉积于复合物中得到Pt-MnO2/rGO纸，该纸基电极可实现对活细胞原位释放双氧水的无酶检测。值得注意的是，该3D石墨烯纸具有良好的柔韧性，可作为柔韧性电极使用。
除检测葡萄糖、H2O2、肿瘤标志物等生物活性分子外，3D石墨烯还可构筑化学电阻型传感器实现在ppm范围内环境污染气体的高灵敏检测。以3DGF为例，检测机理为3DGF的电阻随分析气体浓度发生变化。因此，测定GF的导电性能可实现气体检测。当NH3浓度从1000ppm减小到20ppm时，3DGF活性层的△Ｒ/Ｒ（电阻变化）从30%减少到5%。与单壁碳纳米管（SWNT）和聚合物传导体系相比，基于3DGF体系的检测更灵敏。除可实现NH3检测外，该装置更大的优势在于在室温和大气压力下，能像金属氧化物传感器一样具有操作性好、功耗低等优点。尤为重要的是，基于宏观尺寸的3DGF检测可通过导电黏胶剂直接连接导线实现，而单独沉积或独立的石墨烯片必须通过光刻才能用于电子连接。除3DGF外，Lin等利用水热还原法合成了具有网状结构的3DSnO2/rGO复合物，该材料在室温条件下可对NH3产生高灵敏响应，检测范围为10——100ppm。Li等将石墨烯与离子液体（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸）混合后制备了3D多孔性复合凝胶，基于该复合凝胶的电化学传感器可用于NO的高灵敏检测，检测限低至16nM。
3.4在环境修复中的应用
目前，环境污染日益严重，如何移除水中对人体有害物质，如有机物或泄漏的石油产品等已成为科学界研究的热点。对3D石墨烯进行改性或制备复合材料，可有效调控亲/疏水性等性质，实现对环境污染物的去除，并表现出吸附量大、性能稳定、可重复使用等优点。在最近的研究中，Chen等制备的疏水性三维多孔rGO薄膜显示了可作为选择性吸附剂的巨大潜力。这种材料可吸附大于自身重量37倍的机油以及大于自身重量26倍的有机溶剂。这比石墨烯泡沫和石墨烯片高很多。此外，该多孔rGO薄膜十分稳定，可通过己烷去除吸附油层后循环使用。高吸附量和长循环寿命（至少10个周期）使得该三维多孔rGO薄膜在去除有机物方面成为一种理想材料，尤其适用于清理原油泄漏。Liu等以多步法制备了3D石墨烯/聚吡咯泡沫实现对油类物质的快速吸收，吸收量高达100g/g，且具有极好的循环使用性。Tiwari课题小组以抗坏血酸钠作还原剂制备3DrGO水凝胶，通过π-π键作用及静电作用，可充分吸收水体中亚甲基蓝（MB）和罗丹明B，去除率分别为100%和97%。同时，经毒性测试证明，使用该材料处理过的水体质量与蒸馏水一致。
石墨烯复合材料也是研究热点。Dong等用两步CVD生长法合成了石墨烯和碳纳米管杂交的3D复合物，这种材料同时表现超疏水性和超亲油性，可以有效吸附水中的油类和有机溶剂。Liu等将GO与间苯二酚和甲醛混合，以路易斯酸Ni2+离子为催化剂和交联剂，经加热、冻干、碳化处理得到Ni掺杂3DG/水凝胶（NGCC）。该材料可吸附大于自身重量20倍的油类物质。除油类外，染料也是研究热点。该NGCC对水体中MB的吸收值达151mg/g。尤其值得关注的是该材料可承受大于自身重量3500倍的物体，抗压强度达到0.038MPa。基于π-π作用，Shi等用没食子酸辅助化学还原GO制备了没食子酸-石墨烯气凝胶（GaA-GA），该材料可有效净化污水中的油类、有机溶剂和染料。该材料实现了对水表层苏丹Ⅲ染料标记煤油的完全吸附TiO2也被用于与石墨烯复合。Yan等结合溶剂热处理法，利用直接溶胶-凝胶法制备了具有介孔结构的3DTiO2-rGO复合物，在太阳光辐射下可有效降解有机污染物罗丹明B和诺氟沙星。Liu等制备的TiO2-rGO水凝胶（TGH）对MB有极好的吸附作用，最大吸附值为120mg/g。吸附能力高于纯TiO2、为石墨烯水凝胶的3——4倍。此外，吸附后经UV灯照射后，TGH可重新使用。Wang和Li等用L-抗坏血酸和水合肼共同还原GO，并于室温条件下嵌入MWNTs或TiO2纳米粒子（P25）后合成了3D水凝胶（P25-MWNTs-rGO）。该材料可用来净化水中的MB，去除率为P25-MWNT的2倍，P25的10倍。这充分显示了石墨烯复合材料的优势。
此外，Cheng等利用壳聚糖（CS）和GO热处理所得壳聚糖-石墨烯复合物（3DCS-rGO）去除水溶液中的活性黑（ＲB5），去除率为97.5%（ＲB5初始浓度为1.0mg/mL）。ClO4——在水中具有较高的溶解度且化学稳定性强，能在水中存在数十年，而人体吸收ClO4——后会阻碍甲状腺激素的分泌，从而影响健康。Zhang等利用电化学方法合成了3D石墨烯-聚吡咯（rGO-Ppy）纳米复合物，并首次将该复合物用于去除水中的ClO4——。Duan研究小组合成所得无支载、pDA功能化3D石墨烯水凝胶（3DpDA-GH），能有效吸附多种水体污染物，如重金属、合成燃料、芳香污染物。该材料较水热法合成所得石墨烯水凝胶的吸附效果更为突出。通过价格低廉的化学试剂处理后，3DpDA-GH可再生。
3.5、在超级电容器中的应用
超级电容器也称电化学电容器（ECs）。理想的超级电容器具有高能量密度、快速充-放电速率及超长循环使用寿命。从充-放电机理上进行分类，ECs包括双电层电容器（EDLCs）和虚拟电容器两大类。研究发现EDLCs在功率密度和循环使用寿命上更胜一筹。ECs性能很大程度上取决于其构筑材料，如金属氧化物、聚合物材料、碳基材料等。然而，基于前两种材料的ECs往往存在充-放电速率低，使用年限短、成本高等缺点，而利用碳基材料构筑的ECs化学稳定性高、成本低且环境友好。因此以碳基材料制备ECs的研究受到广泛关注。3D石墨烯及其复合材料具有高的电容量，且3D贯通微观结构可提供高接触面积，促进电子和电解液传输。因此3D石墨烯及其复合材料被广泛应用于ECs构筑研究。
Miller研究小组利用金属集电器上直接生长法制备了具有垂直取向的3D石墨烯薄片。构筑的EDLCs可减小电子和离子电阻，得到小于200微秒的ＲC时间常数。此外，该EDLCs能有效实现120Hz的电流过滤。Shi课题组用一步电化学方法制备了3DrGO电极。该方法类似电镀工艺，快速、简便、成本便宜、易控制，并可实现工业化规模生产。所得电极具有极好的速率性能它不仅有潜力替代商用铝电解交流滤波电容器作为交流线路滤波器，还可极大减小电子电路规模。Shi等用水热法还原GO后制得3D水凝胶（GH-Hs），再用肼或HI进一步还原来提高其导电性。所得材料电容为220F/g。
然而，基于石墨烯所制备的薄膜虽然有高质量比电容（80——200F/g），但是由于这类电极的低厚度，低负载量造成它们的面积比电容较低（3——50mF/cm2）。因此，除直接利用rGO材料外，研究者还尝试采用元素掺杂。Feng和Müllen等基于掺杂N和B元素的3D气凝胶（BN-Gas）制备了全固态超级电容器（ASSS）。该超级电容器不仅拥有较薄的厚度，还具有较高的倍率性能、优良的能量密度（8.65Wh/kg）和功率密度（1600W/Kg）。
3D石墨烯复合材料中，3D石墨烯与MnO2的复合研究较多。MnO2可有效提高电容器电容，并具有成本低、环境友好及高电容的特性。复合后性能突出的MnO2材料包括水热法或电化学沉积法制备的MnO2纳米粒子及纳米线等。如Dong课题组在3DGF上以水热法原位合成MnO2纳米粒子。该复合材料电容值提高到560F/g（电流密度为0.2A/g）。Choi等在3D多孔石墨烯纸上进一步电化学沉积了MnO2纳米粒子，复合后电容为沉积前的两倍。将两种纸经非对称组装后制得的超级电容器（如图6所示）表现出极好的电池性能。Cheng研究小组以MnO2纳米线/3DrGO复合物为阳极，以石墨烯作为负极，构筑了高电压的非对称性电化学电容器（EC）。以Na2SO4为电解质，在电压为0——2.0V的范围内可逆循环，能量密度为30.4Wh/Kg，该值远大于以石墨烯为阳极和阴极的对称EC。但经充-放电过程1000次后，该电极的电容保留率为79%。Lu等以MnO2/多孔石墨烯凝胶/镍泡沫复合物（MnO2/G-gel/NF）为正极，以G-gel/NF复合物作负极，制备了非对称超级电容器并展现了极好的电化学稳定性。经10000次充-放电后，其比电容只下降1.35%，该性能明显优于MnO2或石墨烯复合物。
除MnO2外，研究者还考察了3D石墨烯与Co3O4、CoS2、NiO2、Ni（OH）2、Li4Ti5O12、聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚吡咯（Ppy）等复合材料在电容器制备中的应用。一些复合材料具有优异性能。如Dong等合成了3D石墨烯/Co3O4复合物，该材料制备所得的电容器电容高达1100F/g。Wang等以石墨烯-镍/钴酸复合物作为电极阳极，以活性炭作为电极阴极，制备了非对称电化学超级电容器。该电容器展现了极好的能量和功率密度。经充-放电10000次后，电容保留率为102%。Duan等用一步水热法制备的3DrGO/Ni（OH）2水凝胶，其最大电容值高达1247F/g（扫速为5mV/s）。该电容值是rGO和Ni（OH）2物理混合后所得复合材料电容值的两倍。Zhang等以一步水热法制备了Ni3S2@Ni（OH）2/3DGN复合物，其比电容高于先前所报道的NiS空心球、NiO/3DG。其面积比电容也高于已报道的Co3O4@MnO2、MnO2/MWNTs和Co3O4/NiO。同时，经2000次充-放电后，电容保留率高至99.1%。Chen等以Li4Ti5O12（LTO）层插石墨烯所制得的G-LTO复合物作为阳极，以3D多孔石墨烯-蔗糖复合物作为阴极，得到锂离子-石墨烯基杂化超级电容器，实现了36s内完全放电。该性能在杂化电容器中是十分出色的。Yan等所制备的3D石墨烯/聚苯胺水凝胶的电容是单纯石墨烯水凝胶电容的1.5倍。Chen等将GO与PMMA球混合后通过抽滤得到复合物薄膜，再将薄膜煅烧去模板后得到无支载的3D大孔薄膜（MGF）。它具有高倍率的电化学电容。有趣的是，用CV法测得MGF响应电流随着扫速（3——1000mV/s）增加而增加，且计算得出的电容值在扫速为1000mV/s时的保留值为67.9%，而石墨烯薄膜的保留值很小，只有当扫速降至50mV/s，GCF才呈现出较窄的CV曲线。同时，MGF在实验中展现了极好的倍率性能，有1500Hz的峰频率，而石墨烯薄膜只有0.5Hz，这说明了MGF开放式的大孔结构有利于增加电子的传输速度。该研究小组还发现高电流密度下MGF电容变化不大，而GCF的电容几乎检测不到。
碳纳米管与石墨烯复合所构筑的碳基材料也是超级电容器材料研究的重要方向。Tour等在镍电极上原位构筑3D石墨烯/碳纳米管基微超级电容器（G/MWNTs-MCs）。当水作电解质时，其最大功率密度可达115W/cm3。该材料在离子液体中的体积能量密度（2.42mWh/cm3）高于铝电解交流滤波电容器两个数量级。因此G/MWNTs-MCs提供了一种解决未来对微尺寸能量存储装置需求的途径。Xu等以钴酞菁（CoPc）和酸功能化的MWNTs为前体，通过微波加热及后续碳化处理制备了海绵状3DrGO/MWNTs复合物。即使当功率密度高达48000W/Kg时，该复合物的能量密度仍可达到7.1Wh/Kg。同时，该复合物分别在离子液体和硫酸中，经10000次充-放电后，电容分别保持初始电容的90%和98%。Yang等通过水热法、冷冻干燥法及后续在吡咯存在下的碳化处理，制备了N掺杂3DrGO-MWNTs复合物。该复合物经过3000次充-放电后，电容保留率为96%，该值高于单纯N掺杂的石墨烯（76%）。
尽管石墨烯和MWNTs一同构筑的碳基材料具有高导电性，但也存在不足之处。如在高电流密度下，微孔的存在使得其电容量不尽人意。为了在不牺牲功率密度的条件下进一步增大碳基材料的能量密度，研究者们在3D石墨烯-碳纳米管复合碳基材料中进一步掺杂了高能电极材料，如过渡金属氧化物和导电聚合物，其中性能较好的为MnO2、Ni（OH）2、Al-Ni双氢氧化物，来制备高电容量的超级电容器。Ma等将MWNTs与rGO共混后滴涂于以石墨为基底的电极上，并用动态电压沉积法继续表面沉积无定型氧化锰构筑a-MnOx/G-CNT电极。该材料具有极高的电容值（1200F/g），明显高于纯a-MnOx电极（233F/g）。在快速充-放电的过程（5s充电或放电）中，该电极展现了较高的功率密度和能量密度（46.2Wh/kg和33.2kW/kg）。Du等将垂直有序的碳纳米管嵌入热解石墨中制备成3D复合材料，随后在该材料上涂覆Ni（OH）2得到了Ni（OH）2-VACNTs-G复合材料。该复合材料的电容高达1065F/g（电流密度达到22.1A/g），经20000次充-放电后，仅损失了4%的电容，具有极好的电化学稳定性。Wang等以一步乙醇溶剂热法合成3DNi-Al层状双氢氧化物/CNTs/rGO纳米复合物，并经N2吸附/脱附实验表明该复合物呈多孔结构。结果表明，其电容值高达1562F/g（电流密度为5mA/cm2）。且它的循环稳定性及使用寿命均远远高于传统的Ni-Al层状双氢氧化物复合物。
值得注意的是，一些3D石墨烯及其复合材料不仅性能优越，且具有极好的柔韧性，Duan等尝试开发固态柔性3D石墨烯水凝胶（GH）超级电容器并展现了十分出色的电容性能。该柔性超级电容器不仅具有高质量比电容（186F/g）、极高的面积比电容（372mF/cm2）、极低的渗漏电流（10.6μA），还表现出极好的循环稳定性和机械柔韧性。具体制备方法为：将固态柔性3DGH按压于镀金的聚酰亚胺基底片上，制备了3DGH薄膜（厚度120μm，面积质量为2mg/cm2），进一步涂覆H2SO4-PVA溶液并干燥后，制得固态柔性超级电容器。Li等制备的3DrGO/MnO2//rGO/Ag非对称超级电容器，弯曲时的CV曲线结果表明，比电容仅下降2.8%，显示了极好的机械柔韧型。Liu等制备了GO/聚甲基丙烯酸复合物，并在其上固载无定型MnO2后，得到了GO/聚甲基丙烯酸//MnO2复合物（GOPM）。研究表明，GOPM的比电容达到372F/g（充-放电速率为0.5A/g），该值远高于之前所报道的化学合成法制备的GO-MnO2纳米复合物、rGO/MnO2/活化碳纳米纤维、活化碳//MnO2。此外，该复合物具有良好的机械性能。Qu课题组所制备的3D石墨烯全固态芯鞘型微纤维（GF@3D-G）经500次弯曲后，电容依旧维持在30——40μF之间，显示了极好的柔韧性。而它的表面积电容为1.2——1.7mF/cm2，该性能明显优于ZnO纳米线/石墨烯薄膜复合物（0.4mF/cm2）、石墨烯/Au纳米线复合物（0.7mF/cm2）及常见的电化学微型电容器。GF@3D-G的能量密度和功率密度与ZnO纳米线基纤维超级电容器相当。
4、结论和展望
在2D石墨烯材料基础上发展起来的3D石墨烯材料，对于拓展石墨烯的宏观应用具有重要意义。除具备2D石墨烯的优异特性外，3D石墨烯材料还具有层压式或多孔结构，在能量存储、催化、环境修复、传感器和超级电容器等方面展现了独特的性能，并有望作为柔性、可伸缩材料使用。然而，目前3D石墨烯材料的制备及应用仍存在许多挑战。
在3D石墨烯材料的制备方面，首先，3D石墨烯结构的框架和性能很大程度上依赖于构筑模块及制备方法。理想的3D石墨烯应由高导电性的单层石墨烯结构组成。尽管定向流动组装法、溶剂水/热法、模板界面组装法、CVD等多种方法均可成功制备3D石墨烯材料。但除化学气相沉积法直接生长石墨烯外，目前3D石墨烯材料的制备大多仍以由机械剥离法、外延生长法、化学剥离法制备所得还原rGO及其功能化衍生物为原料。开发性能优异的石墨烯构筑模块对3D石墨烯性能提高至关重要。其次，如何有效防止石墨烯纳米片在形成3D结构过程中的重新堆积、完好保持石墨烯片层性质仍是难点。再次，3D石墨烯材料的微观结构控制技术仍有待于进一步提高。目前，3D石墨烯材料的孔通常是在几百纳米到几十微米之间。多孔结构增大了体积，但减弱了材料的机械性能。目前仍少有具有纳米尺度孔结构3D石墨烯的研究成果。最后，除直接复制模板结构外，3D石墨烯材料的微观孔结构大多通过2D石墨烯整合过程中随机出现或致孔产生，孔结构可控性及重复性差。因此，在宽孔径范围内实现3D石墨烯孔尺寸可控仍是难点。在应用方面，3D石墨烯在高强度材料、高导热材料方面的潜在应用有待于进一步拓展。目前对3D石墨烯的应用研究大多仍着眼于对小分子的检测、生物传感器的制备、超级电容器、环境修复、储氢方面，而3D石墨烯在制备高强度材料、高导热、柔韧性材料方面的应用进展较慢。同时，3D石墨烯可应用于医学领域，如遗传物质的灵敏检测、微型机器人等。因此，关于3D石墨烯的制备及其应用，还有大量的研究与应用等待科学家的分析及解决。
