石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点。本文综述了石墨烯的制备方法并分析比较了各种方法的优缺点,简单介绍了石墨烯的力学、光学、电学及热学性能。基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向,本文详细介绍了石墨烯聚合物复合材料和石墨烯基无机纳米复合材料的制备及应用,并特别讨论了石墨烯/块体金属基复合材料的制备方法和其优异性能。
2004年英国科学家首次制备出了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体—石墨烯,其厚度只有0.3354nm,是目前世界上发现最薄的材料。石墨烯具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质:强度达130GPa、热导率约5000J/(m·K·s)、禁带宽度几乎为零、载流子迁移率达到2×105cm2/(V·s)、高透明度(约97.7%)、比表面积理论计算值为2630m2/g,石墨烯的杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)与碳纳米管相当,它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质。在过去几年中,石墨烯已经成为了材料科学领域的一个研究热点。
为了更好地利用石墨烯的这些特性,研究者采用了多种方法制备石墨烯。随着低成本可化学修饰石墨烯的出现,人们可以更好地利用其特性制备出不同功能的石墨烯复合材料。本文将着重介绍石墨烯复合材料特别是块体石墨烯金属基复合材料的最新研究进展。
1、石墨烯的制备
石墨烯的制备从最早的机械剥离法开始逐渐发展出多种制备方法,如:晶体外延生长法、化学气相沉积法、液相直接剥离法以及高温脱氧和化学还原法等。我国科研工作者较早开展了石墨烯制备的研究工作。石墨烯的研究进展概况如表1所示。化学气相沉积法是一种制备大面积石墨烯的常用方法。目前大多使用烃类气体(如CH4、C2H2、C2H4等)作为前驱体提供碳源,也可以利用固体碳聚体提供碳源,如Sun等利用化学气相沉积法将聚合物薄膜沉积在金属催化剂基体上,制备出高质量层数可控的石墨烯。与化学气相沉积法相比,等离子体增强化学气相沉积法可在更低的沉积温度和更短的反应时间内制备出单层石墨烯。此外晶体外延生长法通过加热单晶6H-SiC脱除Si,从而得到在SiC表面外延生长的石墨烯。但是SiC晶体表面在高温过程中会发生重构而使得表面结构较为复杂,因此很难获得大面积、厚度均一的石墨烯。而溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点也越来越受研究人员的关注。相比于其他方法,通过有机合成法可以制备无缺陷且具有确定结构的石墨烯纳米带。
表1石墨烯的制备方法概况
与上述自下而上的合成方法不同,自上而下的方法可提高石墨烯产率并且易于制备。如简单易行的化学剥离法和氧化石墨还原法,后者已成为实验室制备石墨烯最简单的方法。而接下来发展的溶剂剥离法比氧化还原法毒性小,并且不会破坏石墨烯的结构。除化学还原法外,也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯,但该法制备得到的石墨烯中C和O原子比值较低。此外,微波法也被用来制备石墨烯,如Chen等首先将氧化石墨烯(GO)分散到N-N-二甲基乙酰胺与水(DMAc/H2O)的混合溶剂中,然后将混合反应液进行微波热还原,得到的石墨烯电导率是氧化石墨烯的104倍。北京科技大学的吕岩等利用电弧法制备出了具有开放介孔结构的石墨烯,其比表面积为77.8m2/g、中孔率高达74.7%,可作为电极材料。
2、石墨烯的优异性能
单层石墨烯及其衍生物如图1所示。它是由键长0.141nm的碳六元环构成的两维周期蜂窝状点阵结构,石墨烯可以卷曲成零维的富勒烯、一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。
2.1、电学特性
石墨烯最重要的性质之一就是它独特的载流子特性和无质量的狄拉克费米子属性。石墨烯的价带和导带部分相重叠于费米能级处,是能隙为零的二维半导体,载流子可不通过散射在亚微米距离内运动,为目前发现的电阻率最小的材料。石墨烯内部电子输运的抗干扰能力很强,其电子迁移率在室温下可超过15000cm2/(V·s),而当载流子密度低于5×109cm-2时,低温悬浮石墨烯的电子迁移率首次被发现可以接近200000cm2/(V·s)[48]。单层石墨烯中载流子迁移率几乎不受化学掺杂和温度的影响,另外,石墨烯中电子载体和空穴载流子的半整数量子霍尔效应可以通过电场作用改变化学势而被观察到,而Novoselov等[50]在室温条件下就观察到了石墨烯的这种量子霍尔效应。Burghard等发现化学还原的多层氧化石墨烯薄片的电导率在0.05~2S/cm之间,其室温下的场效应迁移率为2~200cm2/(V·s)。
结束语
石墨烯因其优异的性能刚一出现即成为研究热点,其制备工艺从最早的机械剥离法逐渐发展出如:化学气相沉积法、氧化还原法、液相剥离法、晶体外延生长法等多种制备方法,但制备大量、低成本高质量石墨烯仍是未来石墨烯制备研究的一个重点。目前石墨烯复合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物材料以及石墨烯表面负载无机纳米粒子及其催化、生物传感器、光谱学等领域的应用研究上,而块体石墨烯金属基复合材料的研究相对较少,石墨烯优异的增强效果及其与金属基体独特的界面作用将使该类复合材料成为未来石墨烯复合材料的研究热点。
