锂电池自放电是指电池在开路静置过程中电压下降的现象，在锰酸锂、钴酸锂、三元材料电极中，锂电池自放电现象是不可避免的。
锂离子电池自放电按照容量损失后是否可逆划分为两种：容量损失可逆，指经过再次充电过程容量可以恢复；容量损失不可逆，表示容量不能恢复。影响自放电程度的因素有：阴极和电池的制备过程，电解液的性质与浓度，电池的存放温度和储存时间，其中，对温度的依赖性比较大。
锂离子电池自放电小，且引起的容量损失大部分都可以恢复，下面以锰酸锂为例对这种现象背后的原因进行分析。
从机理上讲，充满电的锂电池自放电是由于电解质的分解反应和锂的初始嵌入反应引起的，前者不可逆，后者可逆。
进一步讲，锂在正极和负极的嵌入与脱嵌之所以能够恢复，是因为两电极都以相同速率进行自放电，从而暗含了容量平衡机理，但长期的自放电之后，两电极的容量平衡会渐被打破，且在此后充电过程中会有锂在碳负极析出的危险，造成容量不可恢复。
自放电快慢可以用锂电池自放电率来表示，不过，这个自放电率是不确定的。在机理上，主要是受电解质溶剂的氧化速率控制的，溶剂氧化主要发生在碳黑表面，低表面积的碳黑可以控制自放电速率，对于锰酸锂电池而言，减小活性物质的表面积，以及延缓溶剂在集流体上的氧化也是很重要的，以上是在锂电池制备过程中造成不同自放电率的根源。
锂电池自放电还有外部因素的影响。一是储存时间的影响，如上所述，时间越长，则锂电池正负极之间的容量平衡就会被逐渐打破并深化，电解质的分解反应也会累积一些不可逆容量损失。因而，储存时间越长，自放电率会越来越大。
锂离子电池的自放电率相对于其他类型电池来说还是微不足道的，这是由锂电池结构所决定的。因此，对于锂电池自放电率的表述一般是以一个月的容量损失来计算的。通常，锂电池在室温条件下的月自放电率为3%，但如果不注意环境则有可能加速，如在55℃以上的高温下自放电率为10%，竟然是室温下的3倍以上，虽然自放电引起的容量大部分可恢复，但这种高温下的自放电率还是惊人的，长期在不适宜的温度环境下，自然会对锂电池的终极寿命产生很大影响。
