这些新开发的材料具有较高的初始充电和放电容量,约为每克250毫安或更高,性能相当于传统正极材料,但不包含昂贵的稀有金属钴和镍。图2:比较初始充电/放电特性,两种新开发的正极材料(左),充电/放电循环高达20个周期(右)来源:日本先进工业科学和技术研究所
田渊光晴(MitsuharuTabuchi)高级研究员就职于日本国家先进工业科学和技术研究所(AIST:NationalInstituteofAdvancedIndustrialScienceandTechnology)通用能源设备研究所(ResearchInstituteforUbiquitousEnergyDevices)离子学研究组(IonicsResearchGroup),他开发出两种新的氧化材料,就是LI1+X(Fe0.3Mn0.7)1-xO2和LI1+X(Fe0.3Mn0.5Ti0.2)1-xO2,可用于锂离子蓄电池正极,合作者有晶体和材料工艺组组长顺治秋元(JunjiAkimoto),田中化工股份有限公司(TanakaChemicalCorporation)技术开发部技术开发5队(TechnologyDevelopmentTeam5)经理今泉纯一(JunichiImaizumi)。在这些新开发的氧化物材料中,整体过渡金属大约有30%是由铁制成,铁是一种低成本的丰富的金属资源。
研究人员制备这些正电极材料,要优化它们的化学成分,采用湿化学方法(wetchemicalmethod),其中包括还原焙烧工艺(reductivecalcinationprocess)。初始循环效率在室温下已大幅提高,达到约80%,通常放电容量值下限为2.0V电压,如左侧图所示;这相当于传统正极材料的性能。
这些新开发的材料,可保证较高的初始充电和放电容量,约为每克250毫安或更高(右侧图)。它们供应的性能相当于传统正极材料,但不含稀有金属,就是钴(cobalt)和镍(nickel)。因此,这种新材料有望节约资源,降低成本,制成锂离子蓄电池,用于电动汽车等。
这项技术的细节在日本第52届电池研讨会(52ndBatterySymposiuminJapan)上公布,会议于2011年十月十七日至二十日在东京江户川区(EdogawaWard)举办。
图1:比较最初的充电和放电特点,两种新开发的正极材料(金属锂用作负极材料;电压范围:2.0V至4.8伏)。来源:日本先进工业科学和技术研究所
室温下的初始周期效率显得尤为重要,有关正极材料而言,效率至少要达到80%,这是商用所要的,传统的正电极电位范围是2.0V至4.8V。研究人员采用新的制造技术,开发出两种类型的正极材料,就是铁锰为基础的材料,和铁锰钛为基础的材料,这样就可以实现更高的容量,更高的初始周期效率,减少周期退化,用于锂离子蓄电池。这项技术可以优化金属元素成分比例和化学成分。
新的制造技术用于优化化学成分。采用湿化学法,就是共沉淀法(co-precipitation)和煅烧法(calcinationmethod),这是传统的制造技术,制备材料可以采用均匀的金属分布,还原焙烧工艺也被采用,其中烧结的粉末采用一种有机化合物,进行低温烧结(400℃)。采用还原焙烧,是为了控制铁离子的价态,使它们只有一种三价状态(trivalentstate)。不同于铁镍锰(FNM)为基础的材料,它含有镍,这种新开发的制造技术是一种较容易的制造方法,在工业水平上,因为它不要水热反应过程,已经形成共沉物。
表1:现有正极材料和以前开发的正极材料,比较最初的充放电特性以及新开发的正极材料成本。来源:日本先进工业科学和技术研究所
图1表明,新开发的正极材料的初始充放电特性,在摄氏30度时具有相同的电位范围(2.0V至4.8伏),与现有正极材料相同(钴和镍替代物是锂锰基氧化物,Li1.2Co0.13Ni0.13Mn0.54O2,以及碳镍锰为基础的材料)。碳镍锰为基础的材料被认为很有前途,是下一代高容量的锂锰氧化物(Li2MnO3)正电极材料。
图1中,初始充电容量通常为100%。这种新开发的铁锰正极材料,充电和放电容量分别是每克297毫安时和每克251毫安时。初始循环效率达到84%。新的铁锰钛材料充电和放电容量分别是294毫安时/克和246毫安时/克。初始循环效率也达到84%。换句话说,铁锰和铁锰钛正极材料都显示了良好的特点。这些正极材料的制备采用传统的方法时,因为这种方法不使用还原焙烧工艺,所以材料的初始周期效率就低(约60%)。因此,可以认为,新的制造方法使用还原焙烧工艺,效果显着,可大幅度提高性能。
图3:充电和放电周期特性,新开发的基于铁锰钛的正极材料在30摄氏度可达到20个循环(碳被用作负极材料,电位范围:1.8V至4.6V)。来源:日本先进工业科学和技术研究所
图2显示充电和放电周期的特点,新开发的正极材料长达20个周期。充放电曲线表明类似的性能,出现于第二个周期到第20周期。高比例的初始放电容量维持在20个周期以后(铁锰材料达到88%,铁锰钛材料达到87%)。基于这两个因素,可以证实,新开发的材料有很大潜力,作为正极材料,可用于锂离子蓄电池。
研究人员要努力实现更高的容量,减少周期退化,提高新开发的材料的充放电性能。与此同时,他们研究千克级的制造技术,目标是到2013年,可供应这些材料,供给工业部门,包括电池制造商。