锂硫电池体系作为新兴的二次电池体系具有能量密度高等优势。要实现锂硫电池的实际应用，亟待解决的问题之一就是多硫化物的“穿梭效应”。在锂硫电池放电的过程中，具有非极性表面的纳米碳材料作为锂硫电池的正极，很难对极性多硫化物提供足够的表面结合力和限制作用，导致多硫化物溶解，扩散到负极表面发生反应，造成活性物质损失和容量的衰减。
近年来的研究发现，通过提高正极材料与多硫化物之间的相互作用可以有效缓解多硫化物的溶解和扩散；通过对正极材料进行适当的元素掺杂，可以有效改善碳材料表面结合力的作用，提高电池的性能。如果能对这种相互作用进行深入理解，实现对相互作用关系的精确描述，研究人员便有望实现能源材料的理性设计。
近日，清华大学化学工程系的张强课题组在锂硫电池体系引入“锂键”这一化学概念。“锂键”的概念于1959年提出，与自然界中广泛存在的“氢键”相互作用类似，也是一种较强的分子间相互作用。受此启发，人们可以比照“氢键”的研究方法，通过7LiNMR对“锂键”进行定量化研究。他们采用理论和实验相结合的手段对锂硫电池正极界面的相互作用进行定量描述，研究结果证实，锂硫电池正极界面的相互作用中“锂键”起到了关键作用。
研究人员首先采用量子化学的计算方法对含有吡啶的石墨烯模型分子中氮原子与多硫化物之间的相互作用进行了理论分析。计算表明，吡啶的氮位点与多硫化物的锂离子之间存在较强的偶极-偶极相互作用，形成所谓的“锂键”。而石墨烯上共轭π电子的给电子效应可以进一步增强这种相互作用。石墨烯进行氮掺杂后结合能增强的原因主要是吡啶氮原子的引入使碳材料表面极化产生偶极，与极性的多硫化物形成偶极-偶极静电相互作用，从而形成类似氢键作用的“锂键”。
通过7LiNMR对“锂键”进行定量化描述
作者进一步对含有吡啶氮的石墨烯模型分子作用前后的7LiNMR进行了理论预测和实验测量。结果显示，在与吡啶氮结合后，7Li的NMR峰化学位移向低场移动了0.3ppm，计算值和实验值很好地吻合。这一结果充分说明锂离子周围的化学环境发生变化，证明了“锂键”的形成，锂硫电池正极界面的相互作用因此得到很好的定量化描述。
这种定量化描述手段不仅可以对类似的正极材料表现出的优良性能进行很好的解释，还可以对材料的性能进行预测。为了进一步验证上述观点，他们分别选择两种氮掺杂和未掺杂的固相碳材料进行NMR和电化学测试。结果证明，氮掺杂碳材料的7Li的NMR峰化学位移向低场移动，表现出更强的界面相互作用，与模型分子得到的结果一致。作者通过对两种材料进行电化学测试，采用氮掺杂碳材料的电池正极初始容量达到1172mAh？g？1，比未掺杂的高约23%。在200圈循环后，其比容量依然高达848mAh？g？1，单圈衰减仅为0.14%，而未掺杂石墨烯循环后比容量仅为423mAh？g？1。此外，氮掺杂碳材料还表现出更高的库仑效率、更优异的倍率性能和反应动力学特性。这些结果都表明，“锂键”的形成有效增强了锂硫电池正极界面的相互作用，抑制了多硫化物的“穿梭效应”，大大提高了锂硫电池的电化学性能。
研究中的重要创新为锂硫电池正极材料与多硫化物之间的相互作用研究提供了“锂键”这一有效的理论模型，并且巧妙地将7LiNMR作为定量化评价工具，为未来实现锂硫电池正极材料的性能分析、评价测试、合理设计乃至高通量筛选指明了方向。
该研究工作发表在AngewandteChemieInternationalEdition上，并被选为“VIP”论文。文章作者依次为侯廷政、许文韬、陈翔、彭翃杰、黄佳琦和张强。该研究工作得到国家自然科学基金委、国家重点基础研究发展计划和清华信息科学与技术国家实验室的大力支持。
