锂离子电池为何存在安全隐患

2021-05-25      943 次浏览

锂系电池是近20年来发展最快的电池体系,目前被广泛用于电子产品。而近来发生的手机、笔记本电脑爆炸本质上就是电池爆炸。手机和笔记本电池到底是什么样的,如何工作,为何会发生爆炸,如何防止爆炸,这些都是广大读者关心的问题,本文将一一深入进行探讨。


原理解构


锂系电池分为锂离子电池和锂离子电池。目前手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池,通常人们俗称其为锂离子电池。本文将讨论目前手机等使用的锂离子电池,而真正的锂离子电池由于危险性大,没有应用于日常电子产品。


锂离子电池以碳素材料为负极,以含锂的化合物作正极,没有金属锂存在,只有锂离子,这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程,就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中,同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌(习惯上正极用嵌入或脱嵌表示,而负极用插入或脱插表示)。在充放电过程中,锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插,被形象地称为摇椅电池。


锂离子电池能量密度大,平均输出电压高。自放电小,每月在10%以下。没有记忆效应。工作温度范围宽为-20℃~60℃。循环性能优越、可快速充放电、充电效率高达100%,而且输出功率大。使用寿命长。没有环境污染,被称为绿色电池。


充电是电池重复使用的重要步骤,锂离子电池的充电过程分为两个阶段:恒流快充阶段(指示灯呈红色或黄色)和恒压电流递减阶段(指示灯呈绿色)。恒流快充阶段,电池电压逐步升高到电池的标准电压,随后在控制芯片下转入恒压阶段,电压不再升高以确保不会过充,电流则随着电池电量的上升逐步减弱到0,而最终完成充电。电量统计芯片通过记录放电曲线可以抽样计算出电池的电量。锂离子电池在多次使用后,放电曲线会发生改变,锂离子电池虽然不存在记忆效应,但是充电不当会严重影响电池性能。


锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷,而塌陷会造成充电过程中锂离子无法插入;过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构,而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。


充电量等于充电电流乘以充电时间,在充电控制电压一定的情况下,充电电流越大(充电速度越快),充电电量越小。电池充电速度过快和终止电压控制点不当,同样会造成电池容量不足,实际是电池的部分电极活性物质没有得到充分反应就停止充电,这种充电不足的现象随着循环次数的新增而加剧。


安全隐患


锂离子电池的安全性问题,不仅与池材料本身性质有关,而且与电池制备技术和使用有关。手机电池频频发生爆炸事件,一方面是由于保护电路失效,但更重要的是在于材料方面并没有根本的解决问题。


钴酸锂正极活性材料在小电芯方面是很成熟的体系,但是充满电后,仍旧有大量的锂离子留在正极,当过充时,残留在正极的锂离子将会涌向负极,在负极上形成枝晶是采用钴酸锂材料的电池过充时必然的结果,甚至在正常充放电过程中,也有可能会有多余的锂离子游离到负极形成枝晶,钴酸锂材料的理论比能量是超过每克270毫安时的,但为保证其循环性能,实际使用容量只有理论容量的一半。在使用过程中,由于某种原因(如管理系统损坏)而导致电池充电电压过高,正极中剩余的一部分锂就会脱出,经电解液到负极表面以金属锂的形式沉积形成枝晶。枝晶刺穿隔膜,形成内部短路。


电解液的重要成分为碳酸酯,闪点很低,沸点也较低,在一定条件下会燃烧甚至爆炸。如电池出现过热,会导致电解液中的碳酸酯被氧化和还原,出现大量气体和更多的热,如缺少安全阀或者气体来不及通过安全阀释放,电池内压便会急剧上升而引起爆炸。


聚合物电解质锂离子电池并没有从根本上解决安全性问题,同样使用钴酸锂和有机电解液,而且电解液为胶状,不易泄漏,将会发生更猛烈的燃烧,燃烧是聚合物电池安全性最大的问题。


在使用方面也存在一些问题,电池发生外部短路或内部短路将出现几百安培的过大电流。外部短路时电池瞬间大电流放电,在内阻上消耗大量能量,出现巨大热量。内部短路形成大电流,温度上升导致隔膜熔化,短路面积扩大,进而形成恶性循环。


锂离子电池为达到单只电芯3~4.2V的高工作电压,必须采取分解电压大于2V的有机电解液,而采用有机电解液在大电流、高温的条件下会被电解,电解出现气体,导致内部压力升高,严重会冲破壳体。


过充可能会析出金属锂,在壳体破裂的情况下,与空气直接接触,导致燃烧,同时引燃电解液,发生强烈火焰,气体急速膨胀,发生爆炸。


另外,关于手机锂离子电池,由于使用不当,如挤压、冲击和进水等导致电池膨胀、变形和开裂等,这些都会导致电池短路,在放电或充电过程放热引起爆炸。


安全性设计


为了防止因使用不当造成电池过放电或者过充电,在单体锂离子电池内设有三重保护机构。一是采用开关元件,当电池内的温度上升时,它的阻值随之上升,当温度过高时,会自动停止供电;二是选择适当的隔板材料,当温度上升到一定数值时,隔板上的微米级微孔会自动溶解掉,从而使锂离子不能通过,电池内部反应停止;三是设置安全阀(就是电池顶部的放气孔),电池内部压力上升到一定数值时,安全阀自动打开,保证电池的使用安全性。


有时,电池本身虽然有安全控制措施,但是因为某些原因造成控制失灵,缺少安全阀或者气体来不及通过安全阀释放,电池内压便会急剧上升而引起爆炸。


一般情况下,锂离子电池储存的总能量和其安全性是成反比的,随着电池容量的新增,电池体积也在新增,其散热性能变差,出事故的可能性将大幅新增。关于手机用锂离子电池,基本要求是发生


安全事故的概率要小于百万分之一,这也是社会公众所能接受的最低标准。而关于大容量锂离子电池,特别是汽车等用大容量锂离子电池,采用强制散热尤为重要。

选择更安全的电极材料,选择锰酸锂材料,在分子结构方面保证了在满电状态,正极的锂离子已经完全嵌入到负极炭孔中,从根本上防止了枝晶的出现。同时锰酸锂稳固的结构,使其氧化性能远远低于钴酸锂,分解温度超过钴酸锂100℃,即使由于外力发生内部短路(针刺),外部短路,过充电时,也完全能够防止了由于析出金属锂引发燃烧、爆炸的危险。


另外,采用锰酸锂材料还可以大幅度降低成本。


提高现有安全控制技术的性能,首先要提高锂离子电池芯的安全性能,这对大容量电池尤为重要。选择热关闭性能好的隔膜,隔膜的用途是在隔离电池正负极的同时,允许锂离子的通过。当温度升高时,在隔膜熔化前进行关闭,从而使内阻上升至2000欧姆,让内部反应停止下来。


当内部压力或温度达到预置的标准时,防爆阀将打开,开始进行卸压,以防止内部气体积累过多,发生形变,最终导致壳体爆裂。


提高控制灵敏度、选择更灵敏的控制参数和采用多个参数的联合控制(这关于大容量电池尤为重要)。关于大容量锂离子电池组是串/并联的多个电芯组成,如


笔记本电脑的电压为10V以上,容量较大,一般采用3~4个单电池串联就可以满足电压要求,然后再将2~3个串联的电池组并联,以保证较大的容量。

大容量电池组本身必须设置较为完善的保护功能,还应考虑两种电路基板模块:保护电路基板(ProtectionBoardPCB)模块及SmartBatteryGaugeBoard模块。整套的电池保护设计包括:第1级保护IC(防止电池过充、过放、短路),第2级保护IC(防止第2次过压)、保险丝、LED指示、温度调节等部件。


在多级保护机制下,即使是在电源充电器、笔记本电脑出现异常的情况下,笔记本电池也只能转为自动保护状态,假如情况不严重,往往在重新插拔后还能正常工作,不会发生爆炸。

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