详解动力锂电池老化的原因

2021-04-08      6210 次浏览

老化总是与失效连在一起出现,但确切的说,老化和失效是两个概念。老化,是指动力锂电池性能参数随着时间的推移变差,是量变过程,参数重要指电池最大可用容量、内阻和功率。失效,是电池完全失去工作能力的过程,时间上相对短暂,是质变。老化的积累是失效的一个重要原因。


1影响老化的因素


动力锂电池最佳工作温度是15℃-35℃,但在日常应用中,不可能完全满足电池的要,因此,最常见的影响电池老化的场景就是高温,低温。


除了环境以外,电池工作参数,也会对老化起到加速或者减速的用途,因此电芯充放电参数的选择影响显著。


在以上列举的外部因素用途下,电池电极材料等在电化学反应过程中,发生正常充放电以外的副反应,导致老化的发生。


2典型老化过程


老化过程中,具体都会发生什么细节过程,跟正负极材料,电解液和隔膜的选择有密切关系,本文解说大略的老化过程,暂时不针对具体材料做详细解释。


2.1高温老化


50℃至60℃,是一般锂离子电池能够允许的工作温度范围上限。在较高温度下进行电化学反应,电解液活性较强,容易发生分解反应,分解产物与正极材料结合,是对正极材料的消耗;正极结构材料遭到腐蚀,晶格结构由于缺少足够材料的支撑发生坍塌,锂离子的空位减少,正极容纳锂离子的能力下降,使得电池容量遭受损失;


同时,正极材料反映的产物,游荡在电解液中,可能附着在正负极电极的表面。电极表面被不能参与充放电过程的物质覆盖,阻碍了电化学过程的顺利发生,电芯内阻新增。


高温过程对老化的影响,重要在正极发生,对负极的影响占比较小。


2.2低温老化


环境温度达到0℃以下,锂离子电池的性能开始受到低温的明显影响。SIE膜,是电芯化成过程中,负极材料与电解液之间反应生成的一层钝化膜,对负极材料具有保护用途。


在低温工作过程中,SEI膜生长,消耗部分电解液中的活性锂离子,使得电解液中导电离子的浓度降低,电池可用容量遭到永久性损失。SEI膜的增厚,使得锂离子穿过膜层到达负极的困难新增,与导电锂离子的浓度降低问题叠加在一起,电芯内阻随之增大。


低温下充电,尤其是充电电流比较大时,负极还会发生另外一个副反应锂单质析出。低温下,锂离子活性下降,勉强充电,使得过量的锂离子聚集在负极周围,来不及穿过SEI膜到达负极嵌入,就沉积在负极表面,形成纯锂层。这个过程在过低温度的充电过程中容易发生,并且不可逆转。随着使用循环的累积,锂单质也会持续积累,枝晶不断生长,使得刺破隔膜的风险也在不断累加。


锂离子电池低温工作,老化问题重要发生在负极,正极的副反应也存在,但影响不显著。


2.3大电流充放电


以超过设计放电能力的电流放电,一方面,电流的热效应,带来电池自身温度的上升,高温老化的副反应逐渐加剧;另一方面,大电流带来了过量的锂离子要嵌入正极材料,对材料的稳定性造成冲击。


大电流放电,同样存在发热问题和正极材料脱嵌稳定性问题。同时,过多的锂离子运送到负极,超过负极的能力,使得锂单质的沉积现象发生。不仅会损失容量,长期使用的热失控风险上升,危害更严重。


2.4过压欠压充放


过压充电和欠压放电,都会带来正极材料的相变问题,使得容纳锂离子空位减少,电芯最大可用容量受到影响。


2.5自放电


电芯的自放电随时随地都在发生,当温度较高,荷电量较高时,自放电过程更加显著。自放电过程,会带来电池可逆容量和不可逆容量的共同损失。自放电的产物,附着在电极表面,堵塞锂离子通道,减少锂离子嵌入位置,进而带来电芯永久容量损失。


3模组的老化


锂离子电池通过串联、并联组成模组,模组的老化直接受到单体电芯老化的影响。加之,电芯老化的同时,带来电芯之间一致性的恶化,使得模组的老化会在电芯老化的基础上,老化程度有所放大。


除了受到电芯老化的影响,模组还会因为振动和导电件氧化腐蚀等因素的影响,加深老化程度。模组内部电芯与汇流铜排之间,铜排与模组接线端子之间通过焊接或者螺钉连接保持紧密接触,保证电阻在合理范围。而振动和氧化带来的连接电阻的新增,使得模组内部电阻的分布情形发生了变化。这些变化可能影响电芯电压的检测结果,进而影响电芯的充放电和均衡过程。


恶劣的环境和超负荷的工作参数,使得老化过程更加显著,研究者更易于观察。实际上,老化过程一直在无声无息的进行着。电芯有两个寿命,日历寿命和循环寿命。从日历寿命这个名字就可以感受到,老化的不眠不休。因此,对电芯老化影响因素的研究,只是在设法降低违规操作带来的加速老化。电动汽车当前比较常用的加热方法,一大类型是与冷却系统复合在一起的制热功能,比如热泵空调,热管、相变材料等等,这种制热系统中,加热过程以制冷的逆过程形式出现,制冷制热基本在一个系统内部进行,靠控制器和系统工作期间的物理、化学等属性实现制冷制热的切换,不确定这个系统的专业名称是什么,这里暂且给它起个名字,一体化热管理系统。另一种加热方法,专门针对电动汽车在寒冷环境下工作的要设计,是一套独立的加热设备,与制冷无关,我们暂且称之为独立制热系统。


当前应用的独立制热系统,重要有电阻加热器和电热膜加热两大类。本文重要讨论电热膜加热方法的相关内容。


2电热膜种类及工作原理


传统加热膜,重要在建筑行业应用,用作隐蔽供暖系统,将电热膜预埋到墙壁或者地板下面,寒冷季节,通电后给空间加热。相比于传统的集中式暖气,加热膜可以更均匀的加热空间,带来更舒适的体验。


具体到电热膜在电动汽车上的应用,是最近几年逐渐被提及的事情。相关标准还没有发现,能够参考的都还是建筑行业、家用电器行业的标准。《JGJ319-2013低温辐射电热膜供暖系统应用技术规程》和《JGT286-2010低温辐射电热膜》。


电热膜分类,按照电热膜封装材料不同划分,金属电热膜、无机电热膜(包括炭纤维电热膜、油墨电热膜等)和高分子电热膜。


金属电热膜,是第一代薄膜加热产品,采用气相生长等成膜技术,将导电的金属材质附着到绝缘材质上,然后在金属层表面再覆盖一层绝缘材料,将金属层严密包裹在里面,形成薄片状导电膜。通电后,金属内阻发热,形成电热效应。常用的金属电热材料有铜和镍,不同的材料有不同的电阻率,不同的工作电压和发热功率,不同金属材质配合不同的电路设计,满足不同的用户参数要求。不同金属材质的选择,也会直接影响电热膜的造价。


无机电热膜,无机指的是导电材料为无机物,比如石墨、SiC、SiO2、导电油墨、炭纤维和其他导电硅酸盐等等。无机电热膜,将上述无机导电物质与阻燃剂、成膜剂等辅料混合到一起,一同涂抹到绝缘基材上,形成导电膜。给加热膜两端加载电压,导电层实际上是一层半导体,将电能转化成热能。


要说明的是,一部分无机导电材料常温下是脆性物质,比如SiO2是玻璃的重要成分,此类电热膜要涂覆在刚性基材上,作为板型材料使用。而另外一部分表现为柔性,比如导电油墨和炭纤维。无机物耐高温,寿命长,易于取得,是一类性能优良的加热器材。但是无法弯折,变形困难是限制无机电热膜使用的重要原因。柔性的无机物电热膜能够得到更为广泛的应用。


高分子电热膜,是在有机材料中加入导电粒子,加工成薄膜材料后封装,或者把导电材料涂抹在绝缘材料基底上,制成有机导电膜,再用高分子绝缘材料封装。一般工作温度没有无机电热膜高。有机电热膜类别里,硅胶加热膜、聚酰亚胺加热膜、PET加热膜,都属于应用比较广的品类。结合市场需求及和政策导向等大环境,如若国补地补在2020年退市,新能源汽车行业热度是否还能持续并坚挺的发展值得担忧,毕竟有美国加州补贴取消后销售量陡减的前车之鉴。目前,动力锂电池成本近乎整车成本五成以上,与此,动力锂电池公司必须进行转型和升级,实现产品标准化、生产自动化、公司规模化、管理信息化等途径,来严控电池成本。


●动力锂电池公司圈按照国标(三项标准尚属于推荐性标准,或将根据产业发展情况及时修订)实现规模化和标准化生产,研发成本、制造成本被分摊,可以降低PACK设计成本和售后成本。


我国汽车技术研究中心动力锂电池首席专家王芳表示:尺寸规格不统一导致互换性差。汽车公司每生产一款新产品,电池公司都要重新设计电池包,这不利于降成本。


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