锂离子电池的循环寿命
电池用着用着,感觉不耐用,容量没有以前多了,这些都是循环寿命不断衰减的体现。接下来要讲两个跟锂离子电池长期稳定可靠使用相关的指标:循环寿命和安全性。
循环寿命的衰减,其实也就是电池当前的实际可用容量,相关于其出厂时的额定容量,不断下降的一种变化趋势。
关于理想的锂离子电池,在其循环周期内容量平衡不会发生改变,每次循环中的初始容量都应该是一定值,然而实际上情况却复杂得多。任何能够出现或消耗锂离子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变,一旦电池的容量平衡状态发生改变,这种改变就是不可逆的,并且可以通过多次循环进行累积,对电池循环性能出现严重影响。
1.金属锂的沉积
通过前面的分析,我们了解锂离子电池当中是不应该存在锂的金属形态,锂元素要么是以金属氧化物、碳锂化合物的形态存在,要么是以离子的形态存在。
2.正极材料的分解
作为正极材料的含锂金属氧化物,虽然具有足够的稳定性,但是在长期的使用过程中,仍然会不断的分解,出现一些电化学惰性物质(如Co3O4,Mn2O3等)以及一些可燃性气体,破坏了电极间的容量平衡,造成容量的不可逆损失。
这种情况在过充电情况下尤为明显,有时甚至会发生剧烈的分解和气体释放,不但影响电池容量,还会造成严重的安全风险。
除了严格限定电池的充电截止电压之外,提高正极材料的化学稳定性和热稳定性,也是降低循环寿命下降速度的可行方法。
3.电极表面的SEI膜
前面讲过,以碳材料为负极的锂离子电池,在初次循环过程中,电解液会在电极表面形成一层固态电解质(SEI)膜,不同的负极材料会有一定的差别,但SEI膜的成分重要由碳酸锂、烷基酯锂、氢氧化锂等组成,当然也有盐的分解产物,另外还有一些聚合物等。
4.电解质的影响
在不断的循环过程中,电解质由于化学稳定性和热稳定性的局限,会不断发生分解和挥发,长期累积下来,导致电解质总量减少,不能充分的浸润正负极材料,充放电反应不完全,造成实际使用容量的下降。
电解质中含有活泼氢的物质和铁、钠、铝、镍等金属离子杂质。因为杂质的氧化电位一般低于锂离子电池的正极电位,易在正极表面氧化,氧化物又在负极还原,不断消耗正负极活性物质,引起自放电,即在非正常使用的情况下改变电池放电。电池寿命是以充放电循环次数而定的,含杂质的电解液直接影响电池循环次数。