从宁德时代和天赐材料的固态电池技术专利看,要完全掌控,依旧有一段路要走。
近两年,固态电池的呼声日益高潮。然而由于成本、安全性以及原材料等问题,固态电池的大规模量产和成熟应用,仍有较长路要走。
从国内企业来看,清陶能源、辉能科技、赣锋锂业、万向一二三、卫蓝新能源、珈伟股份、巨电新能源等锂电企业,均在建设固态电池产线,有的甚至已经投产。
高工锂电查阅专利,发现在固态电池技术探索方面,技术较为突出的有宁德时代(CATL)、天赐材料、天津力神、珠海冠宇、深圳比克、深圳先进研究院、中国科学院宁波材料研究所。其中典型代表有宁德时代(CATL)、天赐材料。
宁德时代:固态锂金属电池
宁德时代申请的刚性膜片及固态锂金属电池专利,一方面使用金属锂作阳极,利用锂比容量3860mAh/g,电化学势为-3.04V等优势,其能量密度达400Wh/kg以上。另一方面解决了安全性和循环寿命等难题,有力提升了固态锂金属电池的循环性和降低短路发生几率。
大致实施如图1-图2,步骤分四步。第一步先将活性物质、硫化物固体电解质、导电剂,粘结剂丁苯乳胶按重量比,混合于THF溶剂中。然后涂覆铝箔表面,晾干后经60℃烘干、冷压、切片、得到LiCoO2阴极活性物质,厚度为50um的阴极极片。
第二步将硫化物固体电解质和粘结剂按重量比,混合与THF溶剂中。随后涂覆于玻璃表面,并干燥得到电解质膜,切片后得到厚度50um固体电解质膜片。
第三步将铝箔切片制备成刚性膜片。随后将锂金属贴于铜箔表面,切片制成阳极极片。
第四步,将阴极极片、固态电解质膜片、刚性膜片、阳极极片按顺序对齐叠片,在一定条件下冷压2min得到电芯单元,随后层叠封装,成型得到固态锂金属电池。
宁德时代的这项专利,优势在于能抑制锂金属阳极向固体电解质膜片内延展或渗透,降低固态锂金属电池制备过程中的短路几率。同时刚性膜与固态电池充电过程的沉积锂形成合金,能降低充放电循环时短路概率,并提高固态锂金属电池的循环稳定性。
天赐材料:固态电池
天赐材料申请的一种固态电池制备方法专利,有效提升电池的本征特性和电化学性能,提高固态电解质离子传导率,而且制备工艺简单,具有可重复性和量产性,有重大的应用推广价值。
天赐材料的专利实施大致步骤是,先将正极材镍钴铝酸锂和固态电解质硅铝氮酸锂粉末混合,用火棉胶流延成膜,冲切制备正极片。随后将固态电解质硅铝氮酸锂用火棉胶流延成膜,冲切制备固态电解质片。
将正极片、固态电解质片堆叠热压烧结成型,在其上面覆盖锂负极,冷压后就形成具有三明治结构的全固态电池。
其中正极片和固态电解质结合,用热压,在于两种物质都能承受一定热,热压能够使它们之间接触得更紧密,降低界面阻抗。
负极采用冷压,在于锂金属或合金,具有低熔点和延展性。冷压使负极片和固态电解质之间界面充分接触,又不会使他们渗入到固态电解质内部造成电池短路。
如图5所示,天赐材料这项专利一种实例,首次库伦效率测试,充放电倍率为0.1C,电化学稳定性表现良好。
深圳先进研究院:全固态二次电池
深圳先进研究院的全固态二次电池专利,能解决现有全固态电池界面间隙、界面电阻大、界面不稳定及锂枝晶生长等问题,流程简单,便于工业化生产。
大致实施步骤,如图1所示,通过在电极和固体电解质之间设置凝胶聚合物涂层,降低电极材料和固体电解质层的间隙和高界面电阻。同时抑制界面可能发生的副反应和锂枝晶生长,电化学性能更优异。
值得一提的是,该专利中使用的凝胶聚合物涂层材料易得,环保,生产工艺简单,成本低。
图6(1-负极层2-聚合物涂层3-固体电解质层4-正极层)
参考文献:
[1]宁德时代新能源一种刚性膜片及固态锂金属电池[P].中国:CN109659474A2019-4-19
[2]广州天赐高新材料一种全固态电池及制备方法[P].中国:CN110380116A2019-10-15
[3]深圳先进研究院全固态二次电池及其制备工艺[P].中国:CN110518283A2019-11-29
[4]深圳先进研究院(左伟峰)电沉积及制备涂层方法[P].中国CN109423671A2019-3-5