1引言
为了应对能源危机，减缓全球气候变暖，许多国家都开始重视节能减排和发展低碳经济。电动汽车因为采用电力进行驱动，可以降低二氧化碳的排放量甚至实现零排放，所以得到各国的重视而迅速发展。但是电池成本仍然较高，动力电池的性能和价格是电驱动汽车发展的主要“瓶颈”。磷酸铁锂电池因其寿命长、安全性能好、成本低等优点成为电动汽车的理想动力源。
随着电动汽车的发展，电池管理系统（BMS）也得到了广泛应用。为了充分发挥电池系统的动力性能、提高其使用的安全性、防止电池过充和过放，延长电池的使用寿命、优化驾驶和提高电动汽车的使用性能，BMS系统就要对电池的荷电状态即SOC（STate-Of-Charge）进行准确估算。SOC是用来描述电池使用过程中可充入和放出容量的重要参数。
2问题的提出
电池的SOC和很多因素相关（如温度、前一时刻充放电状态、极化效应、电池寿命等），而且具有很强的非线性，给SOC实时在线估算带来很大的困难。
目前电池SOC估算策略主要有：开路电压法、安时计量法、人工神经网络法、卡尔曼滤波法等。
开路电压法的基本原理是将电池充分静置，使电池端电压恢复至开路电压，静置时间一般在1小时以上，不适合电动汽车的实时在线检测。图1比较了锰酸锂电池和磷酸铁锂电池的开路电压（OCV）与SOC的关系曲线，LiFepO4电池的OCV曲线比较平坦，因此单纯用开路电压法对其SOC进行估算比较困难。
图1锰酸锂和磷酸铁锂的OCV-SOC曲线
目前实际应用的实时在线估算SOC的方法大多采用安时计量法，由于安时计量存在误差，随着使用时间的增加，累计误差会越来越大，所以单独采用该方法对电池的SOC进行估算并不能取得很好的效果。实际使用时，大多会和开路电压法结合使用，但LiFepO4平坦的OCV-SOC曲线对安时计量的修正意义不大，所以有学者利用充放电后期电池极化电压较大的特点来修正SOC,对于LiFepO4电池来讲极化电压明显增加时的电池SOC大约在90%以上。电池的荷电状态与充电电流的关系可分为3个阶段进行：第一段，SOC低端（如SOC<10%），电池的内阻较大，电池不适合大电流充放电；第二段，电池的SOC中间段（如10%
人工神经网络法和卡尔曼滤波法所需的数据也主要依据电池电压的变化才能得到较满意的结果，所以都不能满足LiFepO4电池对SOC的精度要求。
本文以纯电动车使用的量产LiFepO4电池为研究对象，分析LiFepO4电池的特性，在现有的SOC估算分析基础上提出一种准确的修正LiFepO4电池SOC的方法。
3ΔQ/ΔV法
在电化学测量方法中，分析电池内部化学反应速率和电极电势的关系时，常用的方法是线性电势扫描法（potentialsweep）控制电极电势以恒定的速度变化，即，同时测量通过电极的电流。
这种方法在电化学中也常称为伏安法。线性扫描的速率对电极的极化曲线的形状和数值影响很大，当电池在充放电过程中存在电化学反应时，扫描速率越快，电极的极化电压越大，只有当扫描速率足够慢时，才可以得到稳定的伏安特性曲线，此时曲线主要反映了电池内部电化学反应速率和电极电势的关系。伏安曲线反应着电池的重要特性信息，但实际的工程应用中基本没有进行伏安曲线的实时测量。
究其原因主要是在电池的充放电过程中没有线性电势扫描的条件，使得无法直接得到电池的伏安曲线。
恒流-恒压（CC-CV）充电方法是目前常用的电池充电方法，电势扫描中电势总是以恒定的速率变化，电化学反应速率是随着电势的变化而变化的，电池在一段时间（t1-t2）内以电流i充入和放出的电量Q为：
通过在线测量电池的电压和电流，使电压以充放电方向恒定变化，等间隔的得到一组电压ΔV,并将电流在每个ΔV的时间区间上积分得到一组ΔQ,基于可在线测量的ΔQ/ΔV曲线可以反应出电池在不同电极电势点上的可充放容量的能力。图2示出了20Ah的LiFepO4电池在1/20C恒流充电下的ΔQ/ΔV曲线。
在1/20C充电电流下，通常认为电池的极化电压很小，也有人认为该电流应力下的充电曲线近似于电池的OCV曲线。当电池电压随着充电过程不断增加的时候，3.34V和3.37V对应的2个10mV时间段内累积充入的容量分别是3.5Ah和3.2Ah。通过两个极大值后对应的充入容量开始下降。峰值对应较高的电化学反应速率，峰值后反应物的浓度和流量起主导作用，参与化学反应的反应物的减少使得对应电压区间的充入容量减少。
图2LiFepO4电池在1/20C恒流充电的ΔQ/ΔV曲线
4利用峰值ΔQ修正SOC
锂离子电池是一个复杂的系统，从外特性上观察充放电的最大允许电流（I）与电池容量（Q）、温度（T）、电池的荷电状态（SOC）、电池的老化程度（SOH）以及电池的一致性（EQ）有重要关系，且表现出较强的非线性，表示为：
从内部电化学角度分析，充入和放出的容量对应着锂离子的在负极的嵌入和脱出。对应着电压递增的充入容量的速率变化反应了电池系统本身氧化还原过程的速率变化。LiFepO4电池的电压平台就是由正极的FepO4-LiFepO4相态变化和负极锂离子嵌入脱出共同作用形成的。下面针对LiFepO4电池的两个氧化还原峰来分析充放电电流倍率、电池老化对电池的SOC修正的影响。
4.1充放电电流倍率
从充电电流大小来衡量电池性能是不恰当的，容量大的电池的充电电流会增加。图3所示20Ah的单体电池在1C、1/2C、1/3C和1/5C倍率下的充电曲线。
电池实际可以在线测量到的电压是电池的两个极柱上的外电压（UO）。电池的外电压等于电池的开路电压（OCV）加上电池的欧姆压降（UR）以及电池的极化电压（Up）。不同充电倍率会导致电池的UR不同，电池对电流应力的接收能力的不同也会使Up不同。在需要修正SOC的情况下，依靠电池电压曲线是不实际的。
图3不同充电倍率下的电池电压曲线
当电池充放电电流为0,并且静置足够长的时间之后，电池的UR和Up都为0,那么电池的开路电压OCV就等于电池的端电压UO。但是根据OCV-SOC曲线也不能准确修正LiFepO4电池SOC。
图4描述的是不同倍率的ΔSOC/ΔV曲线，为了更加直观的反应出充入容量的变化速率，将纵轴以电池SOC的变化值表示。
图4不同充电倍率下的ΔSOC/ΔV曲线
4个倍率对应的SOC随电压变化的峰值曲线都有自己的密度和峰值位置，它们反应了不同充电倍率下，电池内部的化学反应的过程，描述了不同充电倍率下电池在不同电压点处的电流接受能力。从图4中可以观察到：
1）1/2C、1/3C和1/5C倍率下有较明显的2个峰值位置出现，类似于图2所示的特性曲线；
2）1C、1/2C、1/3C和1/5C倍率的峰值位置对应电压值依次偏大；
3）电池的容量集中在2个峰值附近充入，峰值对应电压处在电池的电压平台上。
电池的欧姆压降和极化电压主要受到电流倍率的影响，不考虑极化电压的累积，相同的SOC处电流倍率越大，其UR和Up均较大。将图4的横坐标更改为电池的SOC值，得出图5。
图5不同充电倍率下的ΔSOC/SOC曲线
图5所示的数据点依然是按照电压每隔10mV选取，SOC通过精确校准过的安时积分得出。可以观察到1/2C、1/3C和1/5C充电倍率下的峰值对应的SOC点为50%和85%。结合图3可以看出1C倍率下电池的欧姆压降和极化电压较大，同时在恒流充电的过程中，电池内阻随SOC变化而变化不大，即UR变化不大，所以图4和图5中1C倍率的第2个峰值消失的原因主要是极化电压的变化，导致相同的电压变化率下很难观察出较高的充入容量值。另外通常的能量型电池充电倍率为1C以下，因此主要分析电池在正常充电倍率条件下的特征。
不同放电倍率下的ΔSOC/SOC曲线如图6所示。
图6不同放电倍率下的ΔSOC/SOC曲线
可以观察到1/2C、1/3C和1/5C放电倍率下的峰值对应的SOC点为80%和55%。但是由于放电电流在实际应用中不容易稳定，工况比较复杂，带来的UR和Up的变化较难消除，会导致得到的ΔV值包含较大误差。影响ΔQ/ΔV曲线峰值的修正SOC的准确性。
如果将BMS系统在线测量充电过程得到的电池电压，去除内阻和极化的影响，描绘得到的ΔQ/ΔV曲线应该与图2完全一致。也就表明不同倍率下得到的ΔQ/ΔV曲线的峰值对应的SOC值可以作为电池SOC准确修正的条件。尤其在LiFepO4电池电压平台很平的条件下，峰值幅度表现的更加明显。
4.2电池老化
电池的老化主要考虑电池的容量衰退和电池的内阻的增加。国内外对于锂离子电池的容量衰退机制和内阻的增加原因有相关的研究，其中对于容量的下降，通常认为是在充放电过程中发生了不可逆的化学反应导致参与反应的锂离子损失；对于电池内阻的增加，通常认为是电池的内部结构钝化，如SEI膜的增厚，正负极结构的改变。
当电池老化以后，开路电压法和安时积分法的适用范围没有改变，但是对于人工神经网络法和卡尔曼滤波法影响较大，因为所建立的电池模型的参数已经随着老化而改变，尤其是成组应用的电池的不一致性导致的老化轨迹的不同，使得模型的适用性降低，如神经网络需要重新训练，卡尔曼算法依据的模型的参数需要改变。电池老化后的SOC的修正对于完善BMS的管理和延长成组电池的寿命有重要意义。
由于ΔQ/ΔV曲线反应的是电池内部电化学的特性，电动汽车通常规定电池容量低于额定容量的80%认为电池寿命终止。此时，电池内部主要的化学反应取决于反应物的浓度和电池系统内部的结构。
图7描述了LiFepO4电池在DOD为100%的工作区间上循环200次后的ΔSOC/SOC特性，其容量衰退到额定容量的95%。
图7老化前后ΔSOC/SOC曲线的比较
200次循环后，被测试电池的容量保持能力有所下降，内部结构也有所变化，容量的增加集中在了第一个峰对应的SOC值处。与新电池时比较发现，第二个峰对应的充入容量明显减少，这表明电池石墨负极的锂离子嵌入能力下降，电流接受能力降低，极化电压增大以及寿命下降。
4.3修正电池SOC
BMS系统实时采集电池单体的电压、电流，并通过分析阶跃电流信号的电压变化计算得到电池内阻。消除欧姆压降UR的影响有助于得出变电流等优化充电方法下的电压变化值ΔV（恒流充电没有影响），然后等间隔（例如每10mV）取得对应区间的安时积分值ΔQ。数学上判断ΔQ/ΔV曲线的极值需要对曲线的函数求一阶导数，实际使用中我们发现两个极大值所处的电压均有一定范围。将电池从较低SOC点开始充电并记录充电过程的一组ΔQ值，通过简单的数据处理得到符合要求的两个极大值（特殊的，在1C等极化严重的充电倍率下时仅一个极大值）。对照峰值点出现时的电压值，判断是否是第一个峰值点位置并给予记录，当两次或多次充电过程的峰值点记录相同且与BMS记录的SOC值相差8%以上（通常电动汽车要求SOC精度8%左右），执行电池SOC的修正操作，记录修正事件以便调试分析。
5结论
提供了不同充电倍率、不同老化程度下可靠和准确的单体SOC分析方法，数据处理较人工神经网络和卡尔曼滤波等方法有较大优势。通过ΔQ/ΔV曲线进行电池的SOC估算，可为目前基于开路电压的均衡提供更为准确的判断条件（SOC等于50%的第一个峰值），从而有效解决电池组的在线均衡问题，减小极限工作条件下对电池寿命的影响。同时准确快速的SOC估算为今后智能电池系统的管理控制策略提供依据。
