罗金华，盛凯
本文分析了兰炭废水的水质特点，介绍了兰炭废水处理的典型工艺流程，并对各种工艺技术原理和优缺点进行了分析论述。同时根据工程案例和实验结果提出了推荐意见，对兰炭废水处理的工程应用具有一定指导意义。
兰炭废水又称半焦废水，是指低变质煤（不粘煤、弱粘煤、长焰煤）在中低温干馏（约600~800℃）过程以及煤气净化、兰炭蒸汽熄焦过程中形成的一种工业废水。这种废水成分复杂，含有大量难降解、高毒性的污染物，如苯系物、酚类、多环芳烃、氮氧杂环化合物等有机污染物以及重金属等无机污染物，是一种典型的高污染、高毒性工业废水。
2008年国家工业和信息化产业部将兰炭（半焦）列入产业目录后，由于市场需求巨大，兰炭产业得到了迅猛发展，但环境工作者对兰炭废水的相关研究却没有跟上步伐，已投产的大多数兰炭生产企业，其废水处理一般仍采用普通生化处理法或焚烧法。
现有兰炭（半焦）企业采用的炭化炉主要炉型是内热式直立炉，由于立式炉生产工艺产生的焦油与水很难分离，废水COD高达30000~40000mg/L，且含有大量抑制微生物生长的有毒物质，所以生化处理很难达标。而焚烧法由于能耗高，仅适用于水量很少的小型企业，且焚烧时废水中的有害物质以蒸气形式排放到大气中，会造成二次污染。目前，国内外还没有成熟的处理工艺和成功的工程实例。
1兰炭废水水质
兰炭废水中含有大量油类、有机污染物和氨氮等，根据笔者对陕西、内蒙和新疆三地多个兰炭企业废水的水质检测结果，得到兰炭废水典型水质如表1所示。
兰炭废水成分复杂，污染物种类繁多。无机污染物主要有硫化物、***、氨氮和硫***等；有机污染物检测到的有30多种，主要为煤焦油类物质，还有多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，这些物质会对人类、水产、农作物等构成极大危害，必须经过处理才能排放或回用。但兰炭废水中COD高达30000mg/L、NH3-N高达5000mg/L、酚类高达5000mg/L以上，可生化性极差，处理困难，近年来兰炭废水的处理问题已经成为限制兰炭产业生存与发展的瓶颈问题。
2兰炭废水水质特点分析
焦炭生产为高温（1000℃）干馏，高温条件下，中低分子有机物经化学反应进行选择性结合后形成大分子有机质，这些有机质留存于焦油或焦炭中；而兰炭生产为中低温干馏，其废水中除含有一定量的高分子有机污染物外，还含有大量未被高温氧化的中低分子污染物，其浓度要比焦化废水高出10倍左右，主要具有以下特点：
（1）兰炭废水含有大量油类，由实验得知，除以稠环芳烃类为主的重油和直链烃类为主的轻油外，还含有大量乳化油。
（2）废水中含有高浓度的酚类以及一定浓度的氰类污染物。这两种污染物具有生物毒性，能使蛋白质凝固，会对水处理微生物产生毒害作用。
（3）可生化性差。兰炭废水中的有机物除酚类物质外，主要为煤焦油类物质，还有多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，具有高毒性、难降解的特点。脱酚后，B/C约为0.1~0.16。在笔者进行的实验中，该值最小仅为0.03，可生化性极差。
（4）废水中氨氮浓度较高。
（5）废水色度较高。由于兰炭废水含有各种生色基团和助色基团物质，废水色度高达上万倍。
3兰炭废水处理工艺
兰炭废水污染物浓度比焦化废水高10倍左右，成分也更复杂，比焦化废水更加难处理，其处理方法与焦化废水应该有所不同。但由于兰炭行业兴起较晚，目前国内外还没有成熟的兰炭废水处理工艺，现有处理方法仍然主要借鉴水质相似的焦化废水处理工艺，即先进行物化处理，再进行生化处理，然后进行深度处理和中水回用处理。图1为兰炭废水处理典型工艺流程。
3.1除油工艺
兰炭废水中含有大量油类，为减少对后续处理工艺的不利影响，必须首先去除油类。目前煤化工废水除油工艺有多种，如气浮除油、重力除油、化学除油、电化学除油、过滤除油等。由于兰炭废水中油类的组成复杂，单一处理方法都存在一定局限性，工程应用中可考虑两种除油方法相结合的工艺，如化学除油与重力除油相结合、电化学除油与气浮除油相结合的方式。
3.2酚氨回收工艺
兰炭废水含有大量酚和氨，本着一方面尽可能回收废水中具有经济价值的副产品，同时大幅削减污染物浓度，另一方面显著提高废水的可生化性，进而使得兰炭废水可以实现无害化处理的思想，在进行生化前必须进行酚氨回收。目前脱酚脱氨工艺有先蒸氨后脱酚和先脱酚后蒸氨两种工艺。
3.2.1先蒸氨后脱酚工艺
先蒸氨后脱酚工艺以华南理工大学陈赟团队为代表。该工艺选用甲基异丁***（MIBK）为萃取剂，主要包括汽提脱氨、萃取脱酚、溶剂汽提、精馏回收等过程，通过物理过程将废水中大部分的酚和氨分离为粗氨气和粗酚。该工艺核心设备为脱酸汽提塔，酸性气体（CO2和H2S）从汽提塔顶采出，经冷凝器冷却后进入酸性气分凝罐；氨水从汽提塔侧线采出，经三级闪蒸和碱洗后制成一定浓度的稀氨水。笔者调研的工程案例中，氨水均在15%~25%之间。
该工艺采用单塔较好地完成了脱酸脱氨任务，比双塔更节能；将脱氨前提至萃取前，脱酸脱氨后为萃取脱酚营造了优良的pH环境；同时，塔顶酸性气中氨含量得到有效控制，避免了塔顶管线出现碳铵结晶等问题。
3.2.2先脱酚后蒸氨工艺
先脱酚后蒸氨工艺以鞍山热能研究院为代表，该工艺采用两级液-液离心机进行萃取的方式实现脱酚。离心萃取在液-液高速离心机内进行，利用酚类物质在水中与在有机溶剂中的溶解度不同，将酚类物质从水中转移到有机溶剂中，两相快速充分混合并利用离心力（离心力可以达到580G）代替重力实现快速分离，与传统脱酚工艺相比具有停留时间短、分离精度高、适应能力强等特点。离心萃取后的水相进入多功能精馏塔，精馏塔采出氨气进入脱氨塔冷凝器，冷凝后的氨水进入氨冷凝液槽。
该工艺在一塔中完成酸性气体、残余萃取剂、产品氨水以及预处理后出水的有效分离，工艺流程短、节能，酚回收率高；同时，整个工艺流程中只需经过一次升温-降温的过程，换热次数少，热量损失小，能耗低。
先蒸氨后脱酚工艺在煤制气废水中有较多应用，先脱酚后蒸氨工艺目前工程案例较少，两种工艺各有优缺点和适用性，工程应用中需根据水质特点详细分析。笔者认为：先蒸氨后脱酚工艺更适合煤制气废水，而兰炭废水中由于含大量单元酚和表面活性物质，为避免蒸馏时起泡，采用先脱酚后蒸氨工艺更适合。
3.3生化处理工艺
经过酚氨回收后，废水中的COD可降低至4000mg/L以下，氨氮可降低至500mg/L以下，酚可以降至300mg/L以下。而笔者调研的工程案例和所进行的实验中，氨氮通常可降低至300mg/L以下，酚为500mg/L以下。COD主要为剩余酚、有机酸、多环芳烃、氮氧杂环化合物等，难以被异养微生物直接利用，废水中B/C很低，约在0.1~0.16左右，应采用恰当的方法提高废水的B/C。
目前常用的方法有高级氧化、上流式厌氧污泥床（UASB）、EC外循环厌氧反应器、IC内循环厌氧反应器、水解酸化池等。由于此阶段有机物含量高，当采用高级氧化时，氧化剂会优先氧化废水中易降解的小分子物质，再氧化难降解的大分子物质，故氧化剂消耗量非常大，运行费用高；生化法是比较经济合理、值得推广的处理方法。
根据笔者实验，经过高级氧化或厌氧反应后，B/C可提高至0.3以上，可进行生化反应。兰炭废水生化工艺一般参照水质相似的焦化废水处理工艺，常采用两级生化工艺。
一级生化工艺常采用A/O内循环生物脱碳脱氮工艺或SBR序批式活性污泥工艺。其中A/O工艺由于容积负荷大、处理效率高、流程简单、投资省、运行费用低而被广泛采用。根据笔者实验得知，当总停留时间＞150h时，经一级A/O生化处理后的出水再经过混凝沉淀，COD可降至400~500mg/L以下，TN去除率达70%以上。
若要提高COD的去除率，可考虑在A/O生化池前增加生物增浓系统，在生物增浓氧化池中投加一定量的炭粉，增加污泥质量浓度至5000~6000mg/L，控制低溶解氧（0.3~0.5mg/L），较高的污泥浓度和低溶解氧状态不仅对难降解COD有较好的适应性，同时也创造了同步硝化反硝化脱氮的条件，避免了泡沫的产生。
若要进一步提高脱氮效率，常用方法是加大A/O生化池硝化液内循环比，但内循环液来自曝气池，含有一定的溶解氧，过大的内循环比使A段难以保持理想的缺氧状态，影响反硝化效果，脱氮率很难达到90%。
经一级生化处理后，废水中COD大部分为难生化降解的大分子有机物，为提高二级生化处理效率，通常需进行高级氧化。二级生化工艺常采用A/O内循环生物脱碳脱氮工艺或BAF曝气生物滤池。经高级氧化后，废水的可生化性增强，污染物降解率提高。根据笔者实验得知，采用Fenton试剂氧化后，一级A/O生化池出水B/C可由0.03~0.1提高到0.45~0.5，再经第二级A/O生化反应，出水COD＜200mg/L，氨氮＜10mg/L，总氮＜25mg/L。
3.4深度处理工艺
深度处理一般包括高级氧化、混凝、沉淀、过滤、活性炭吸附等。其中混凝、沉淀、过滤与常规废水处理工艺一致，不做详细说明。活性炭吸附由于活性炭极易饱和，再生困难，运行成本高，常用作膜处理前的安保措施。
目前高级氧化技术众多，如Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、催化湿式氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法等。各种高级氧化具有相似的技术原理，即通过各种途径生成羟基自由基，起到将难降解有机物破环、断链的作用。
Fenton试剂氧化的基本原理是在pH为3~4且Fe2+存在的情况下，双氧水快速分解产生˙OH，˙OH具有极强的氧化性，从而将有机物氧化。Fenton试剂氧化法目前已被广泛应用于焦化废水的深度处理中，具有反应迅速、温度和压力等反应条件温和且无二次污染等优点。目前的发展应用主要有吸附/Fenton法、UV/Fenton法、电/Fenton法和微波/Fenton法等。
臭氧氧化设备简单、使用方便、无二次污染，但投资和运行费用偏高。近年来，臭氧与过氧化氢联用、臭氧与UV联用以及多相催化臭氧氧化技术等强化臭氧氧化技术在中间体废水处理方面也得到广泛的研究和应用。
催化湿式氧化技术是在较高温度（200~240℃）和压力（6.0~8.0MPa）下投加固体催化剂，以空气或纯氧为氧化剂，将有机污染物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程；超临界水氧化法是利用超临界水（374.3℃，22.05MPa）作为介质来氧化分解有机物，但两种工艺都需要耐高温、高压的设备，一次性投资高，其推广应用有一定困难。
电化学氧化法实质是利用直接或间接的电解作用，使废水中有机污染物的结构和形态发生变化，完成由难降解到易降解的转化。根据电极发生反应方式的不同可分为微电解法（如铁碳微电解法）和外加电压电解法（如三维电极氧化法）。目前，电化学氧化法已成为一种非常具有竞争力的废水处理方法。
环境工作者对高级氧化的研究颇多，各项技术都取得了一定发展，但Fenton试剂及类Fenton试剂氧化法由于反应条件温和、一次性投资低，仍然是应用最多的处理方法。Fenton试剂氧化法的药剂利用率不高，导致加药量大、运行费用高，今后的研究重点是如何提高药剂的利用效率。
3.5脱盐处理工艺
由表1可知，兰炭废水中含盐量极高，达4500~8000mg/L，要达到各种回用水水质标准，必须进行脱盐处理。废水脱盐处理常用的工艺为超滤（UF）+反渗透（RO）。虽然经过了生化、高级氧化、沉淀及过滤等处理工艺，但废水中仍含有极为微小的悬浮物、胶体和少量有机物，这些杂质和污染物会增加反渗透膜装置的清洗频率和减短膜的使用寿命，严重影响反渗透系统的运行。
UF膜可以进一步去除水中的悬浮物、胶体、有机物等杂质，保证淤泥密度指数（SDI）＜3。超滤膜元件一般采用外压式中空纤维膜，PVDF材质；浸没式超滤膜（SMF）由于其高抗污堵性能也常被采用，膜生物反应器（MBR）就是SMF的一种特殊应用。参照焦化废水成功和失败的工程案例，笔者认为：外压式超滤膜膜通量≤35L/（m2˙h），SMF膜通量≤25L/（m2˙h）（MBR膜通量更低），才能较好地防止膜污堵。
RO膜采用抗污染苦咸水反渗透膜（BWRO），可脱除全部二价及以上离子和绝大部分一价离子，3年内脱盐率＞95%。为防止有机物对RO造成污堵，参照焦化废水工程案例，笔者认为：BWRO膜通量最好不超过18L/（m2˙h），回收率不超过65%。经RO脱盐后，产品水可直接回用。
3.6浓盐水处理工艺
反渗透浓盐水的处理工艺包括膜浓缩工艺和蒸发结晶工艺。
反渗透浓盐水的成分复杂，含无机盐、有机物，也含有预处理、脱盐等过程使用的少量化学品，如阻垢剂、酸、还原剂、杀菌剂和其他反应产物。对于浓盐水的处理，国内很多企业将浓盐水作为煤堆场及灰渣场的除尘洒水。但目前渣场或煤场大多要求封闭式，通过调湿消耗的水量有限。另外，浓盐水中的氯离子浓度高，进入原料煤容易腐蚀设备；浓盐水进入灰渣场容易造成二次污染，亦会影响灰渣综合利用产品的质量。
因此，将浓盐水作为煤堆场及灰渣场的除尘洒水已不被行业所接受。由于蒸发结晶需要消耗大量的能源，故需先将浓盐水进行进一步浓缩，使TDS质量浓度达到50000~80000mg/L，减小后续蒸发结晶的规模，减少投资及节约能源。
浓盐水的膜浓缩工艺目前常用的有HERO（高效反渗透）膜浓缩工艺、OPUSTM工艺、DTRO（碟管式反渗透）工艺以及震动膜浓缩工艺等。其中HE⁃RO（高效反渗透）膜浓缩工艺和OPUSTM工艺都是先将来水进行软化除硬、脱气、加碱后进入RO膜进行膜浓缩，在高pH下RO膜处于连续清洗模式，不易产生难溶盐的污染，抗污堵性强，不同点是二者前处理工艺不同；但这两种工艺的前处理都比较复杂，需消耗大量药剂，运行稳定性较差。
DTRO由于具有通道宽、流程短、高速湍流的特点，可以容忍较高的悬浮物和SDI而不会堵塞，因此碟管式反渗透工艺不需要严格的预处理即具有较稳定的处理效果。震动膜浓缩工艺是采用平板反渗透膜进行浓缩处理，外加机械高频率震动在滤膜表面产生高剪切力的新型、高效的动态膜分离技术；震动膜浓缩工艺很好地解决了目前困扰静态分离技术的膜污染、堵塞，压力差、膜性能变化等造成的频繁清洗和更换滤芯等问题。
DTRO水回收率一般为80%左右，其余膜浓缩工艺水回收率均可达90%以上，各种膜浓缩工艺在其他行业都有所应用，但用于兰炭废水浓盐水的浓缩还有待进一步研究。
浓盐水的蒸发最早基本采用蒸发塘进行自然蒸发结晶，但2015年5月27日环保部发布了《关于加强工业园区环境保护工作的指导意见》征求意见稿，明确要求：各类园区不得以晾晒池、蒸发塘等替代规范的污水处理设施。随着各类蒸发塘环保事故频发，蒸发塘将逐步淘汰。
目前强化蒸发结晶技术主要有机械压缩蒸发工艺（MVR）、多效蒸发（MED）、多级闪蒸（MSF）、膜蒸馏（MD）等。MVR是将蒸发器产生的全部二次蒸汽经机械压缩机压缩，增加热焓后作为蒸发器的加热蒸汽，该工艺回收了蒸汽潜热，提高了热效率，降低了能耗，是一种新型高效节能蒸发技术，但价格昂贵。
MED是利用多个串联的蒸发器加热蒸发盐水，前一效蒸发器产生的蒸汽作为下一效蒸发器热源并冷凝成淡水，此工艺一次投资较MVR省，但蒸发器内结垢严重。MSF是将浓盐水经过多个温度、压力逐级降低的闪蒸室，蒸发冷凝产生淡水，该工艺换热管表面不易结垢，操作维护简单，但投资高，运行费用高。
MD是以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸汽压差作用下，料液中的挥发性组分以蒸汽形式透过膜，从而实现固液分离的目的，该工艺操作条件温和，但投资高且疏水微孔膜易堵塞。每种蒸发结晶工艺均有其局限性，这些缺点是制约蒸发结晶工艺发展及应用的主要因素。
4结束语
兰炭废水是一种高污染、高毒性的工业废水，对环境危害极大，必须经过处理才能排放或回用。目前国内外尚没有成熟的兰炭废水处理工艺，其处理方法主要借鉴水质相似的焦化废水处理工艺，典型的处理工艺流程包括除油工艺、酚氨回收工艺、生化处理工艺、深度处理工艺、脱盐处理工艺和蒸发结晶工艺。
但兰炭废水的水质比焦化废水恶劣10倍，废水可生化性更差，焦化废水处理工艺的技术参数对兰炭废水并不完全适用，各技术参数的确定仍是今后环境工作者需要重点研究的课题。同时，各种处理工艺目前在推广应用中都存在一些严峻问题，如一次投资成本高、运行费用高、反应条件苛刻、污堵或结垢、运行不稳定等，这也是当前兰炭废水处理领域亟需解决的问题。
