能源是人类文明进步和发展的物质基础。近年来,随着化石能源的逐渐消耗和日益突出的环境污染问题,人类对绿色、清洁、可再生能源的需求急剧增长。水分解、燃料电池、金属-空气电池等高效、低成本能量存储与转换技术的开发已成为研究的前沿领域。其中,锌-空气电池使用水系电解液具有低成本、安全、环境友好的优势,理论能量高达1084Wh/kg,有望成为新一代储能设备。根据使用需求,锌-空气电池可以做成一次电池、可充放电电池以及柔性电池。锌-空气电池的放电过程涉及氧还原反应(ORR),而充电过程涉及析氧反应(OER)。目前Pt基催化剂是优良的ORR催化剂,Ir和Ru基催化剂在OER反应中具有优异的催化性能,但是铂族元素在地壳中储量稀少、价格昂贵,稳定性差,且功能单一。因此,开发低成本、高效、稳定的非贵金属催化剂对于锌-空气电池的商业化推广具有重要意义。
单原子催化剂具有高的本征活性、最大化的原子利用效率以及特定的催化剂结构。近年来,基于单原子催化剂的制备、表征和催化性能研究成为能源、材料和催化领域的研究热点。非贵金属的Fe基、Co基、Ni基、Mn基单原子催化剂显示出优异的电催化性能,有望成为铂族贵金属催化剂的替代材料。特别是Fe基单原子催化剂在碱性条件下的ORR反应中具有优于Pt基催化剂的性能,表现出更高的半波电位、更大的极限电流密度和扩散电流密度。
近日,在中国科学院北京纳米能源与系统研究所孙春文研究员课题组,韩军兴副研究员等人基于金属一有机框架材料(MOF)包覆和高温裂解技术成功制备了单原子Fe基催化剂。该工作以二价的FeSO4作为Fe前躯体;1,10-邻菲罗啉作为有机配体(Phen),通过与Fe2+离子配位形成有机复合物(Fe-Phen)。在MOF晶体生长过程中,有机复合物分子(Fe-Phen)被原位包覆在具有分子尺寸的纳米腔体中,彼此被MOF骨架隔离开。在Ar气氛下经过900℃高温焙烧后得到单原子分散的Fe基催化剂。电化学测试结果表明单原子Fe基催化剂在ORR反应中的半波电位高达0.91V,比传统的Pt/C催化剂高90mV,并且优于目前文献中报道的绝大多数催化剂;电化学活性表面积约是商业Pt/C催化剂的两倍。将单原子Fe基催化剂用作一次锌-空气电池的正极催化剂,电池开路电压高达1.51V,优于Pt/C催化剂(1.45V);功率密度达到96.4mWcm-2;以10mAcm-2的电流密度进行放电,一次锌-空气电池可以在1.28V的放电电压下稳定运行2000min以上。
图1.a)一次锌-空气电池结构示意图;b)不同催化剂制备的电池的开路电压随时间的变化曲线;c)电池功率密度特性;d)电池放电曲线;e)在10mAcm-2的电流密度下电池恒流放电曲线;f)展示锌-空气电池可以为电子手表供电。
除了表现出优异的ORR催化性能外,单原子Fe基催化剂还具有较好的双功能(ORR/OER)催化特性,Ej10与E1/2的电位差为0.92V,小于贵金属复合催化剂(Pt/C+RuO2)的(0.94V)。将单原子Fe基催化剂用作可充放电锌-空气电池的正极,锌-空气电池在10mAcm-2的电流密度下可以稳定运行超过250h。将单原子Fe催化剂用作柔性可折叠锌-空气电池的正极,电池在1mAcm-2的电流密度下可以稳定运行超过120h。
图2.a)柔性可折叠锌-空气电池示意图;b)在1mAcm-2的电流密度下电池充放电曲线;c)柔性锌-空气电池的折叠性能测试;d)串联的两组柔性锌-空气电池为发光二极管阵列供电。