硅基资料作为锂离子电池负极具有容量高、来历广泛以及环境友好等优势，有望替代现在使用广泛的石墨负极变成下一代锂离子电池的首要负极资料。这篇文章从资料挑选、构造规划以及电极优化方面简要介绍了硅/碳复合资料的最新研讨进展，并对将来发展方向进行了展望。
跟着年代的需要飞速发展，锂离子电池的能量密度以每年7%~10%的速率进步。2016年，我国发布了动力电池能量密度硬性指标，依据《节能与新能源汽车技能路线图》，2020年纯电动汽车动力电池的能量密度方针为350W˙h/kg。
为满意新一代能源需要，开发新式锂电负极技能火烧眉毛。
硅在常温下可与锂合金化，生成Li15Si4相，理论比容量高达3572mA˙h/g，远高于商业化石墨理论比容量(372mA˙h/g)，在地壳元素中储量丰富(26.4%，第2位)，成本低、环境友好，因而硅负极资料一直备受科研人员关注，是最具潜力的下一代锂离子电池负极资料之一。
但是，硅在充放电进程中存在严峻的体积胀大(~300%)，巨大的体积效应及较低的电导率约束了硅负极技能的商业化使用。为战胜这些缺点，研讨者进行了很多的测验，选用复合化技能，使用“缓冲骨架”赔偿资料胀大。
碳质负极资料在充放电进程中体积改变较小，具有较好的循环安稳功能，并且碳质负极资料自身是离子与电子的混合导体；别的，硅与碳化学性质相近，二者能紧密联系，因而碳常用作与硅复合的首选基质。
在Si/C复合系统中，Si颗粒作为活性物质，供给储锂容量；C既能缓冲充放电进程中硅负极的体积改变，又能改进Si质资料的导电性，还能防止Si颗粒在充放电循环中发作聚会。因而Si/C复合资料归纳了二者的优点，表现出高比容量和较长循环寿数，有望替代石墨变成新一代锂离子电池负极资料。
这些年，硅碳负极资料有关技能发展迅速，迄今已有少数商品完成实用化，日本日立集团Maxell公司已开宣布一种以“SiO-C”资料为负极的新式锂电池，并成功地使用到诸如智能手机等商业化商品中。但是，硅碳负极锂离子电池间隔真正大规模商业化使用仍有很多科学疑问亟需处理。
这篇文章从资料挑选、构造规划以及电极优化等方面总述了硅/碳复合资料这些年的研讨进展，并对硅碳资料的发展趋势作了开端展望，以期为进一步研讨高功能锂离子电池负极用硅碳复合资料供给学习。
硅碳复合资料构造规划
从硅碳复合资料的构造动身，可将现在研讨的硅碳复合资料分为包覆构造和嵌入构造。
1.1包覆构造
包覆构造是在活性物质硅外表包覆碳层，减轻硅的体积效应，增强其导电性。依据包覆构造和硅颗粒描摹，包覆构造可分为核壳型、蛋黄-壳型以及多孔型。
1.1.1核壳型
核壳型硅/碳复合资料是以硅颗粒为核，在核外外表均匀包覆一层碳层。碳层的存在不只有利于添加硅的电导率，缓冲硅在脱嵌锂进程中的有些体积效应，还可以最大极限下降硅外表与电解液的直触摸摸，进而减轻电解液分化，使整个电极的循环功能得到进步。
Zhang等选用乳液聚合法在硅纳米颗粒外表包覆聚丙烯腈(PAN)，经800℃热处理得到硅碳核壳构造复合资料(SiC)。无定形碳层按捺了充放电进程中硅颗粒的聚会，SiC在循环20次后容量维持在初始容量的50%左右。比较之下，硅纳米颗粒在循环20次后容量衰减严峻。
Hwa等以聚乙烯醇(PVA)为碳源，选用慵懒氛围下高温热解法对硅纳米颗粒进行碳包覆，得到碳壳层厚度为5~10nm厚的硅碳复合资料。选用硅纳米颗粒可以下降硅的肯定体积效应，削弱资料内部应力，碳包覆则进一步缓冲了硅内核的胀大，该复合资料在100mA/g电流下循环50次后比容量仍可达1800mA˙h/g，展现出优良的循环安稳性，而纯纳米Si和碳包覆微米硅(4μm)容量则衰减至缺乏200mA˙h/g。
Xu等经过高温热解聚偏氟乙烯(PVDF)得到核壳型硅碳复合资料，其碳层厚度为20~30nm；该硅碳复合资料电极在0.02~1.5V电压范围内，50mA/g电流条件下的初次可逆比容量为1328.8mA˙h/g，循环30次后容C)，见图1。与单壳层Si@C比较，Si@SiO2@C具有更高的容量坚持率，在0.01~5V电压范围内循环100次后仍具有785mA˙h/g的可逆容量。
研讨标明，中间层SiO2作为缓冲相，可进一步减小循环进程发作的胀大应力；一同，SiO2层还可与涣散的Li+发作不行逆反响，生成Si和Li4SiO4合金，进一步确保了资料的可逆容量。
1.1.2蛋黄-壳型
蛋黄-壳构造是在核壳构造基础上，经过必定技能手段，在内核与外壳间引进空地有些，进而构成的一种新式纳米多相复合资料。蛋黄-壳型硅/碳复合资料出现一种特别的Si@void@C壳层的构型，不只具有通常核壳构造的优势，并且它的空腔关于硅体积胀大有包容效果，可完成硅核愈加自在的胀大缩短，然后确保资料在充放电进程中全体构造的安稳性，有利于发作安稳的固态电解质(SEI)膜。
Zhou等选用溶胶-凝胶法在硅纳米颗粒外表包覆一层SiO2壳层，以蔗糖为碳源进行热解碳包覆，将SiO2用HF刻蚀后得到蛋黄-壳构造复合资料(SiC)，其间活性物质硅的质量分数为28.54%。比较于硅纳米颗粒和空心碳，SiC具有非常好的循环安稳性，初次比容量为813.9mA˙h/g，循环40次后容量坚持在500mA˙h/g。
Tao等选用类似的办法也制备出安稳的SiC复合资料，循环100次后的比容量为780mA˙h/g。碳负载量的优化发现，复合资料中碳负载量为63%时的比容量(780mA˙h/g)高于碳负载量为72%时的比容量(690mA˙h/g)。这标明要完成SiC复合资料的最大容量，还需要对蛋黄-壳构造进行深化的优化规划。
Liu等以聚多巴胺为碳源构成出蛋黄-壳复合资料(SiC)。在该构造中，硅内核和薄碳层之间预留了足够的空间，使硅在锂化胀大时不破坏碳壳层，然后使复合资料外表能构成安稳的SEI膜。
这种Si@void@C在0.1C电流密度下，可逆容量高达2800mA˙h/g，循环1000次后有74%的容量坚持@C)。
该资料展现出优良的循环安稳性，在460mA/g电流密度下循环430次后，容量坚持在956mA˙h/g，容量坚持率高达83%，而Si@C核壳资料在一样测验条件下，前10次循环容量衰减显着，循环430次后容量缺乏200mA˙h/g。
在此复合构造中，碳层可以进步导电性，SiO2层添加了资料安稳性，空腔为硅内核的胀大供给了缓冲空间。一同，SiO2和碳双壳层阻隔了电解液和硅纳米颗粒，防止硅纳米颗粒与电解质发作不行逆反响，起到了了双层确保效果。
1.1.3多孔型
多孔硅常用模板法来制备，硅内部空地可认为锂硅合金化进程中的体积胀大预留缓冲空间，减轻资料内部机械应力。由多孔硅构成的硅碳复合资料，在循环进程中具有愈加安稳的构造。
研讨标明，在多孔型硅/碳复合资料中，均匀分布在硅颗粒周围的孔道构造可以供给迅速的离子传输通道，且较大的比外表积添加了资料反响活性，然后展现出优良的倍率功能，在电池快充功能方面具有明显优势。
Li等经过可控复原二氧化硅气凝胶的办法，构成出3D连通的多孔硅碳复合资料，该资料在200mA/g电流密度下循环200次时容量坚持在1552mA˙h/g，且在2000mA/g大电流充放电下循环50次后仍坚持1057mA˙h/g的比容量。
Bang等经过电偶置换反响，将Ag颗粒堆积于硅粉(粒径10μm)外表，经刻蚀除掉Ag后得到具有3D孔构造的块状硅，再经过乙炔热解进行碳包覆，制备出多孔型硅碳复合资料，在0.1C倍率下具有2390mA˙h/g的初始容量以及94.4%的初次Coulomb功率；在5C倍率时的容量仍可到达0.1C倍率时容量的92%，展现出优良的倍率功能。此外，该电极循环50次后厚度从18μm变为25μm，体积胀大仅为39%；一同，该资料的体积比容量接近2830mA˙h/cm3，是商业化石墨电极的5倍(600mA˙h/cm3)。
Yi等将微米级SiO2粉末在950℃高温处理5h，得Si/SiO2混合物，HF酸刻蚀除掉SiO2后，得到由粒径为10nm的硅一次粒子堆积构成的多孔硅。然后，以乙炔为碳源，在620℃热解20min，对多孔硅进行碳包覆，制得多孔硅碳复合资料。该资料在1A/g电流密度下循环200次后容量坚持在1459mA˙h/g，远高于纯硅；在12.8A/g高电流密度下的比容量仍可到达700mA˙h/g，表现出优良的倍率功能。此外，该资料振实密度大(0.78g/cm3)，体积比容量高，在400mA/g电流密度下充放电循环50次，容量坚持在1326mA˙h/cm3。
进一步研讨发现，经过调理反响温度对硅一次粒子粒径进行优化，其间一次粒子为15nm时多孔硅碳复合资料功能最优，在400mA/g电流密度下循环100次后容量可达1800mA˙h/cm3，远高于一次粒子粒径为30nm和80nm的复合资料。这首要是因为硅一次粒子粒径越小，脱嵌锂时体积改变越小，因而可以构成更为安稳的SEI膜。
别的，对碳化温度和时刻进一步优化发现，碳化温度800℃、碳负载质量分数20%时的多孔硅/碳复合资料功能最好，在1.2A/g电流密度下循环600次后的容量坚持在1200mA˙h/g，简直无容量丢失，且Coulomb功率高达99.5%。
该多孔硅碳复合资料构成技术成本低，易于规模化出产。
近来，Lu等规划并构成了一种特别构造的碳包覆多孔硅资料(nC–pSiMPs)，其间，多孔微米硅(pSiMPs)由一次硅纳米颗粒堆积而成，其内部硅纳米颗粒外表无碳包覆层，碳层仅涂覆于微米多孔硅外外表。
该资料是以商业化SiO微粒为质料，以间苯二酚–甲醛树脂为碳源，在Ar氛围下高温碳化处理得到碳包覆层，一同内核SiO经高温歧化反响生成Si和SiO2，HF刻蚀后得到硅与空腔的体积比为3:7的多孔硅。该构造中，空腔尺度可以极好的包容硅在脱嵌锂时的体积改变而不使碳壳层决裂，确保了资料构造的安稳性；一同，包覆于多孔硅外外表的碳壳层能阻挠电解液浸入多孔硅内部，削减硅与电解液的触摸面积，仅在微米硅外外表碳包覆层上构成安稳的SEI膜。
相应地，关于内部硅纳米颗粒也包覆碳层的资料(iC-pSiMP)，电解液与活性物质触摸面积更大，一同硅体积胀大易致使碳层决裂，内部硅纳米颗粒裸露并与电解液触摸，致使充放电循环进程中发作更厚的SEI膜。
因而，nC-pSiMPs电极(活性物质负载量为0.5mg/cm2)较iC-pSiMP和pSiMP具有更优良的循环安稳性，在1/4C(1C=4.2A/g活性物质)循环1000次时可逆容量高达1500mA˙h/g。
此外，该电极资料经100次循环后，厚度从16.2μm增至17.3μm，胀大率仅为7%，其体积比容量(1003mA˙h/cm3)也远高于商业化石墨(600mA˙h/cm3)。
1.2嵌入型
嵌入型硅碳复合资料是指将硅颗粒经过物理或许化学手段涣散到碳载体中，硅颗粒与碳基体联系紧密，构成安稳均匀的两相或多相系统，依靠碳载体为电子和离子供给传输通道和支持骨架，供给资料构造的安稳性。
嵌入型硅碳复合资料中，硅含量通常较低，可以奉献的容量较少，因而其可逆比容量也通常较低，但是在复合资料中存在很多的碳资料，所以其循环安稳性通常较好。
1.2.1石墨
石墨是现在使用最广泛的锂离子电池负极资料，分为天然石墨和人工石墨两种，质料来历广泛且价格低廉。石墨具有层片状构造，充放电进程中体积改变小，循环安稳功能杰出，可缓冲充放电进程中的硅构造重建引起的体积胀大，防止负极资料构造崩塌，合适作为缓冲基体；一同石墨杰出的电子导电性极好地处理硅电子导电性差的疑问。但石墨常温条件下化学性质安稳，很难与硅发作强的效果力，因而现在首要是经过高能球磨和化学气相堆积2种办法制备硅/石墨复合资料。
Pengjian等选用高能球磨法将石墨和硅粉混合制得硅/石墨复合资料。研讨标明，该复合资料中没有发作合金相，其初次可逆比容量为595mA˙h/g，Coulomb功率为66%；循环40次后比容量为469mA˙h/g，每次循环的容量丢失率约为0.6%。
Holzapfel等选用化学堆积法(CVD)将硅纳米颗粒堆积在石墨中，当硅质量分数为7.1%时，电极的可逆容量为520mA˙h/g，其间硅奉献的比容量超越2500mA˙h/g，循环100次后硅奉献的比容量仍高达1900mA˙h/g。
石墨与硅之间的效果力较弱，很难构成安稳的复合构造。因而，石墨通常被用作导电骨架或介质，与其他硅/碳资料一同构建构造安稳的三元复合系统。关于锂离子电池负极资料来说，硅/无定形碳/石墨(Si–C–G)是如今较为流行也是最早开端研讨的三元复合系统，其制备办法首要有机械混合-高温热解法、溶剂热-高温热解法和化学气相堆积法等。
关于Si–C–G复合资料而言，硅比容量最大(约3579mA˙h/g)，为石墨及热解碳的10倍，是决议复合资料容量的关键活性物质，可经过调控硅在复合系统中的含量来规划容量；石墨作为支持资料，可改进硅的涣散效果及导电性；无定形碳作为粘结剂和包覆碳，将硅粉与石墨有用一联系起来，并与石墨一同构成导电炭网构造，一同，无定形碳还能改进硅与电解液的界面功能。
因而，根据硅-无定形碳-石墨3种资料的有机联系，能有用进步硅负极的电化学功能。
Kim等选用机械化学球磨与造粒进程相联系的办法，将硅纳米颗粒与较大颗粒的鳞片石墨混合造粒，使得较小的硅纳米颗粒嵌入到鳞片石墨缝隙中，进而制备了硅–石墨/无定形碳复合资料。该复合资料极好的处理了硅导电性差和体积胀大的疑问，所得复合资料具有568mA˙h/g的可逆比容量，初次Coulomb功率可达86.4%。
Lee等将硅纳米颗粒(100nm)和天然鳞片石墨(~5μm)加入到沥青溶液中，经球磨-造粒-高温热解碳化得到Si–G–C三元复合资料，其可逆比容量为700mA˙h/g，初次功率高达86%，50次循环后比容量简直没有衰减。
Ma等将硅纳米颗粒、聚氯乙烯(PVC)和胀大石墨溶解于四氢呋喃(THF)，蒸腾溶剂后碳化，得到硅–碳–胀大石墨复合资料。该资料在200mA/g下，可逆容量为902.8mA˙h/g，循环40次后容量坚持率为98.4%。
研讨发现，循环进程中因胀大而破碎的硅纳米颗粒仍能较好的涣散在胀大石墨上，这首要归功于胀大石墨的多孔性和杰出的柔韧性。
综上所述，硅/石墨或硅/石墨/碳系统容量遍及不高，在1000mA˙h/g以下，硅含量通常较低，削减硅使用量的意图在于进步复合资料容量的一同尽可能确保资料各项功能与石墨共同，特别是初次Coulomb功率和循环寿数，以期进步现有电池系统的质量与体积能量密度。现在的规划容量为450~600mA˙h/g，但考虑到现在爆发式的新能源车市场对路程和寿数的需要，开发300~350W˙h/kg的动力锂电池是必然趋势，因而高容量硅基资料的开发也势在必行。
1.2.2碳纳米管/纳米纤维
相关于石墨颗粒，碳纳米管/纳米纤维(CNT/CNF)得益于其高长宽比的优势，与硅复合后，使用其导电性及网络构造可以构建接连的电子传递网络，减轻循环进程中硅的体积改变，按捺颗粒聚会，然后进步硅基负极资料的电化学功能。
Camer等使用化学构成法得到酚醛聚合物-硅复合资料，然后在慵懒氛围下碳化得到Si/SiOx/碳纤维复合资料。碳纤维的存在增强了电极的导电性，一同可以约束硅脱嵌锂进程中的胀大和缩短。该复合资料在500mA/g电流密度下，比容量达2500mA˙h/g，并表现出杰出的循环安稳功能。
Mangolini等将量子点Si溶液、CNTs和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)涂覆于铜箔上，并在慵懒氛围下热处理，得到Si/CNTs复合资料，其间Si粒子在CNTs中涣散均匀，两者之间构成异质结层。该资料循环200次后的充电比容量仍可达1000mA˙/g，其Coulomb功率为99.8%。
别的，将CNT和CNF引进到SiC复合资料中，凭借三种资料间的协同效应也有助于进一步强化资料的电化学功能。
Zhang等将CNT和CNF和SiC混合，制备出容量高且循环功能优良的复合资料(Si@C/CNT&CNF)。其间，CNT和CNF与硅外表的碳包覆层在复合资料内构建出高效的电子传递网络，将大有些Si@C颗粒衔接在一同，强化复合资料的导电性；一同CNT和CNF与Si@C相互交织混合，在复合资料内构成的孔穴，可接受硅在嵌锂进程中的胀大，按捺循环进程中传递网络的决裂，进而进步资料的循环安稳性。
该资料在300mA/g电流密度下循环50次后容量仍可达1195mA˙h/g，而未掺杂CNTs&CNFs的Si@C资料循环安稳性较差，50次后容量仅有601mA˙h/g，未包覆碳的纯硅纳米颗粒经15次循环后容量衰减至简直为0。
1.2.3石墨烯
除石墨和碳纳米管/纳米纤维外，石墨烯因其优良的导电性、高比外表积和杰出的柔韧性等特点，也变成改性硅基负极的热门资料之一。研讨者已开宣布几种制备锂离子电池硅/石墨烯复合负极资料的办法。
Chou等经过将硅纳米颗粒与石墨烯简单机械混合，所得资料初次可逆比容量为2158mA˙h/g，30次循环后仍坚持在1168mA˙h/g。
Chabot等经过将硅纳米颗粒和氧化石墨烯混合液冻干后，在富含10%(体积分数)H2的Ar氛围下热复原制备硅/石墨烯复合资料。该资料的初始放电容量为2312mA˙h/g，经100次循环后容量坚持率为78.7%。
Luo等规划了一种气溶胶辅佐-毛细管驱动自拼装办法，将氧化石墨烯与硅超声混合，加热构成雾滴后，由气体将混合物带入碳化炉加热复原碳化，然后得到一种褶皱石墨烯包覆硅复合资料。该资料在1A/g电流下循环250次后容量仍可到达940mA˙h/g，初次循环后均匀每次容量丢失仅为0.05%。
研讨标明，将石墨烯(G)与硅复合可改进硅负极的导电性及循环安稳性，但只是引进石墨烯并不能最大程度上改进硅负极资料的电化学功能，经过将硅、石墨烯和无定形热解碳碳联系到一同，使用三者间的协同效果有望得到电化学功能更优的硅基负极资料。
Zhou等规划了石墨烯/Si@C复合资料，经过在硅纳米颗粒外表包覆一层热解碳维护层，既有利于硅的构造安稳性，又能强化硅颗粒和石墨烯界面的联系才能，推进界面间的电子传输。这种具有双层维护构造的复合资料在300mA/g电流密度下循环100次后的可逆容量可达902mA˙h/g。
Li等先将聚苯胺接枝到硅纳米颗粒外表，随后使用聚苯胺与石墨烯间的π–π效果和静电引力，在颗粒外表自拼装包覆石墨烯后，经高温碳化得到Si@C/G复合资料。该复合资料在50mA/g电流密度下的可逆容量为1500mA˙h/g，在2000mA/g的高电流密度下的容量也超越了900mA˙h/g，且循环300次后的容量坚持率可达初始容量的70%。
Zhou等将带正电荷的聚氯化二烷基二甲基胺(PDDA)包覆带负电荷的硅纳米颗粒，然后与带有负电荷的氧化石墨烯在静电效果下进行自拼装，碳化得到具有包覆构造的Si@C/G复合资料。该资料在100mA/g电流密度下，150次循环后仍有1205mA˙h/g的可逆容量。
Yi等选用类似的办法将PDDA包覆SiO和氧化石墨烯(GO)混合物后，经高温碳化、HF酸刻蚀后得到微孔硅/石墨烯复合资料(G/Si)，随后以乙炔为碳源，经高温热解碳化进行碳包覆得到G/Si@C三元复合资料。该资料具有高达1150mA˙h/g的比容量，且循环100次后容量根本坚持不变。
