尖晶石钛酸锂及其在锂离子动力锂电池中的应用

1引言随着便携式电子设备、混合动力车、电动汽车以及空间技术等的迅猛发展，二次电池在比容量、循环寿命、安全性等方面提出了更高的要求。改进和提高电池的电化学性能可从电极材料等方面入手。目前商品化的锂离子电池负极材料大多是嵌锂碳材料，由于嵌锂后碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，碳电极表面易析出金属锂，它与电解液反应出现可燃气体混合物，因而给电池、特别是动力锂电池造成很大的安全隐患。同时，石墨电极还存在电解液的共嵌入问题，这也将影响电极的循环稳定性。因此，寻找比碳负极在稍正的电位下嵌入锂、廉价易得、安全可靠的新型负极材料是必要的。其中低电位过渡金属氧化物及复合氧化物作为锂离子电池的负极材料引起了人们的广泛注意，Li4Ti5O12是其中广受关注的材料之一。Li4Ti5O12为白色物质，不导电，在空气中能稳定存在。Li4Ti5O12为尖晶石结构，空间群为Fd3m，其中O2-离子构成FCC点阵，位于32e的位置，部分Li位于8a的四面体间隙中，同时部分Li和Ti4位于16d的八面体间隙中,其结构式可写为[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，晶格常数a=0.8364mm。Li4Ti5O12相关于锂电极的电位为1.55V，理论比容量为175mAh/g，实际比容量150～160mAh/g。在Li嵌入或脱出过程中，晶型不发生变化，体积变化小于1%，因此被称为“零应变材料”，这具有重要意义，能够防止充放电循环中由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数新增而带来比容量大幅度的衰减，使Li4Ti5O12具有比碳负极更优良的循环性能。在25℃下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多循环充放电。由于钛酸锂具有一些其它负极材料无可比拟的优点，因此作为动力锂离子电池负极材料有着巨大的研究价值和商业应用前景。本文对钛酸锂的研发现状及应用情况做了介绍，并对其研发、应用方向做了展望。2应用进展自上世纪末开始，国际上钛酸锂的应用研究一直在平稳进行，但都没有取得突破性的进展。2005年二月的英国《新科学家》周刊报道，美国内华达州阿尔泰纳米技术公司研制出一种市场前景非常好的锂离子电池，其充电时间只需6分钟，而充电后的使用时间和电流强度是现有一般充电电池的10倍和3倍；阿尔泰公司的这项新技术是利用钛酸锂纳米晶体做负极。阿尔泰公司研发负责人介绍说，碳负极的光滑表面容易因电池使用和充电时温度的反复变化而受损，其使用寿命一般在400个充电周期左右。而钛酸锂负极更为凹凸不平的表面可使电池充电次数最高达到2万次。自从阿尔泰公司推出性能优异的纳米钛酸锂离子电池后，国际上又掀起了一轮开发钛酸锂离子电池的高潮。