冯继成，刘萍，赵家昌，唐博合金，徐菁利
(上海工程技术大学化学化工学院，上海201620)
摘要：对超级电容器复合电极材料的研究进展进行了综述。超级电容器是一种新型能源器件，性能介于传统电容器和电池之间，具有高能量密度、高功率密度、循环寿命长和污染小等特点。超级电容器的电极材料包括炭材料、金属氧化物和导电聚合物，由于复合电极材料能利用各组分间的协同效应提高整体性能，所以比单纯的炭材料、氧化物以及导电聚合物具有更好的应用前景。
超级电容器(Supercapacitor)具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和宽使用温度范围等特点。超级电容器在电力、铁路、绿色能源、特种、特种航天领域的各种快速大功率启动系统、无人值守与移动能源系统和后备电源系统等方面都有极其重要的应用价值。从结构上看，超级电容器主要由极化电极、电解液、集流体、隔膜以及相应的辅助部件组成。超级电容器广泛的应用前景和潜在的巨大商业价值引起了众多研究者的关注。超级电容器的研究主要集中于高性能电极材料的制备。目前，常用的电极材料主要有炭材料、金属氧化物和导电聚合物(Electrically Conducing Polymer，ECP)。复合材料，例如炭/氧化物、炭/ECP、氧化物/ECP和其他复合物等。由于能利用各组分间的协同效应提高整体性能，所以，复合电极材料已成为目前人们研究的热点。
1炭/金属氧化物
超级电容器炭/氧化物复合材料涉及到的氧化物有钌氧化物(RuO2)[1-9]、锰氧化物(MnO2)[10-14]以及其他氧化物。
1.1钌氧化物/炭
钌氧化物/炭复合材料的制备方法较多，方法之一是先通过在炭材料上引入钌，再通过别的方法使钌转化为钌氧化物。Yan等[1]开发了一种高效的方法，用Ru来修饰多壁碳纳米管(MWCNT)。通过油包水反相微乳液法制得Ru固定于MWCNT上。循环伏安测试表明，在同一电解质溶液中处理过的钌氧化物电极明显高于原始的MWCNT。
Fang等[2]通过新型RuO2纳米复合物来提高超级电容器的性能。RuO2纳米复合物是通过在MWC-NT阵列上直接溅射Ru.X射线光电子能谱(XPS)、高分辩透射电镜(HRTEM)和选区电子衍射(SAED)测试表明，制得的纳米颗粒是由结晶Ru为核，RuO2为外壳组成。RuO2-CNT复合材料比电容达1380F/g，充放电速率高达600mV/s，循环寿命达5000次。
浸渍法在超级电容器复合材料制备也有相关报道。He等[3]首次采用化学浸渍法制备了水合钌氧化物/活性炭黑(ACB)复合物。测试表明，随着RuOx的增多，等效串联电阻增大。Li等[4]通过RuCl3·xH2O溶液浸渍有序中孔炭CMK-3，NaOH为沉淀剂，后在80～400℃N2气氛下焙烧制得钌氧化物/有序中孔炭复合物。钌氧化物的组成含量(质量分数，下同)为10.0%～30.7%。随RuO2含量的增加，比电容增大，含量最高时比电容达633F/g.复合电极的倍率性能随RuO2的增大而变差，这是由于等效串联电阻(ESR)增大的缘故。Pico等[5]用RuCl3·0.5H2O溶液浸渍炭纳米管(CNT)，过滤后用NaOH处理，再在150℃下热处理2h得复合材料。
RuO2·xH2O含量低于11%时，该微粒随RuO2·xH2O量的增加从2nm到4nm.比电容高达840F/g.Dandekar等[6]先以RuCl3制备钌胶体，通过浸渍不同含量的RuOx(OH)到椰壳活性炭中制备复合材料。复合材料在1M的H2SO4中的比电容为250F/g。
其他方法制备复合材料也曾有相继报道。如电沉积法、热分解法等。Kim等[7]采用电沉积法获得了炭/钌氧化物复合材料。在CNT薄膜基底上电沉积具有三维多孔结构的纳米尺度钌氧化物。作为比较，在Pt片和炭纸基底上制备了钌氧化物。扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)的结果表明，在MWCNT上电沉积厚度为3nm钌氧化物层。与Pt片和炭纸基底上沉积的钌氧化物相比，在CNT薄膜上沉积的钌氧化物不仅有1170F/g的较高比电容，还有更好的倍率性能，这是由于其电极构件中包含一层薄的具有三维纳米孔的CNT基底上的电活性材料。Lee等[8]采用热分解法制备了RuO2·xH2O和VGCF(纳米超长碳纤维)/RuO2·xH2O纳米复合物。
分析测试结果表明：扫描速率为10mV/s，RuO2·xH2O的比电容为410F/g；VGCF/RuO2·xH2O复合材料的比电容为1017F/g，扫描速率为1000mV/s；RuO2·xH2O的比电容为258F/g，VGCF/RuO2·xH2O复合材料的比电容为824F/g。RuO2·xH2O和VGCF/RuO2·xH2O循环10000次后比电容值分别保留为初始值的90%与97%。
Lee等[9]报道了MWCNT和钌氧化物形成的复合薄膜的超电容特性。RuO2涂饰的MWCNT三维纳米孔结构，促进了MWCNT薄膜的电子和离子传递。测试了负载不同RuO2含量的RuO2/MWCNT复合材料，其比电容最大值为628F/g，比MWCNT的能量密度高出约3倍。
1.2锰氧化物/炭
由于贵金属氧化物的价格昂贵，其他氧化物如锰氧化物/炭复合材料的研究也成为热点。锰氧化物/炭复合材料的制备，报道中大多用高锰酸钾(KMnO4)为锰源。Chen等[10]将MWCNT先浸在沸腾的硫酸(H2SO4)中分散、搅拌的同时加入KMnO4粉末后，H2SO4在水溶液中形成沉淀，在MWCNT上生长了单晶α-MnO2纳米棒。其平均粒径为15nm，能够非常密集地附着于MWCNT。
MWCNTs/α-MnO2纳米棒机械混合的超级电容器有更好改性。
Subramanian等[11]首次研究了在高充放电电流(2A/g)下仍有长循环性能的无定形MnO2和单壁炭纳米管(SWCNT)组成的复合物。将SWCNT在磁力搅拌下分散在KMnO4饱和溶液中，混合均匀后逐滴加乙醇，形成沉淀。掺量为20%MnO2的复合物，在循环750次后仍具有良好的库仑效率(75%)和比电容(110F/g)。
Li等[12]采用化学共沉淀法，将炭气凝胶先加到KMnO4中，之后，再加Mn(CH3COO)2·4H2O制得MnO2·xH2O/CRF复合物。研究结果表明，MnO2·xH2O/CRF复合材料有良好的电化学性能，高度的可逆性以及良好的充放电性能。MnO2·xH2O负载量为60%时，复合材料的比电容达226.3F/g，而单纯的炭气凝胶的比电容仅为112F/g。另外，还有其他的制备锰氧化物/炭复合材料的方法。
Li等[13]采用电泳沉积法制得MnO2/MWC-NT复合材料形成的薄膜电极。通过改变沉积时间和电压制得厚度在1～20μm的薄膜。材料孔径为10～100nm.电解液为0.1M的Na2SO4溶液，电压范围为0～1.0V，标准甘汞电极为标准电极时测得的循环伏安曲线较理想，并且有较大的比电容。复合材料的比电容高于无MWCNT，比电容随膜厚度和扫描速率的增加而减小。
Raymundo等[14]通过水介质中的化学共沉淀法制得无定形MnO2，其具有相对较高的表面积。
CNT被作为炭黑的替代添加剂来提高制造电容器的锰氧化物电极电导率。结果表明，CNT能有效地增加电容并且提高α-MnO2·nH2O电化学性能，α-MnO2·nH2O电极比用炭黑为添加剂有更好的电容性能。该性能的提高得益于CNT的高度缠绕形成了开放中孔网络，使得体相MnO2容易被离子接近。在性能优化方面需要控制电解质pH值，以避免发生不可逆反应，使负极由Mn(Ⅳ)变成Mn(Ⅱ)，正极由Mn(Ⅳ)变成Mn(Ⅶ)。
1.3其他氧化物/炭
其他氧化物如镍氧化物和钒氧化物与炭复合材料也做了研究。Lee等[15]通过简单的化学沉淀法制备了超级电容器氧化镍NiO/CNT纳米复合物。NiO中的CNT网络显著提高：
1)通过形成CNT导电网络提高了NiO主体的电导率；
2)通过提高比表面积增加了氧化还原反应的活性位。CNT含量达10%可以提高比电容34%。
Kud等[16]研究了高倍率五氧化二钒V2O5凝胶/炭复合材料插层电极材料。将钒与双氧水H2O2溶液反应制得V2O5溶胶，将乙炔黑、丙酮一起加到V2O5溶胶中得均相沉淀。将无定形V2O5和炭负载在多孔镍集流体上，在120℃下加热得到电极。在高氯酸锂LiClO4/聚碳酸酯PC或六氧磷酸锂LiPF6/丁内酯(γ-BL)电解液中测试其电性能。复合材料中V2O5和炭的比为0.7时，能出现理想电容的54%，即基于V2O5的360mAh/g(4.2～2.0V)，放电速率达到150C或者54A/gV2O5。利用扩散模型，假设D=10-12cm2/s，模拟放电曲线，主客体系统的扩散长度估计为30～50nm.在20C的倍率下，循环几千次后可逆性仍非常好，无容量损失。
由于金属氧化物及其水合物在电极/溶液界面发生可逆法拉第反应，可产生远大于炭材料双电层电容的法拉第准电容，因而引起了研究者的兴趣。
目前的工作重点主要围绕以下4个方面：
1)用各种方法制备大比表面积的贵金属氧化物及其水合物；
2)把贵金属氧化物及其水合物与其他材料复合，以达到既减少用量又提高材料比容量的目的；
3)寻找其他的廉价材料代替贵金属氧化物及其水合物以降低材料成本；
4)寻找合适的电极材料组装混合超级电容器。
其中，最关键的是合成新型的复合材料，以提高超级电容器的能量密度。
金属氧化物及其水合物通过在电极/溶液界面发生氧化还原反应产生的法拉第准电容来存储能量的储能机制，虽然使其具有较大的比容量，但由于该类材料的结构(一般情况下是晶体)不利于电解质的渗透，电极材料与电解质溶液接触机会少，因而导电性差，材料的利用率不高，需进一步提高材料的比表面积和孔容量予以改善。而金属氧化物及其水合物复合材料，不仅能弥补单纯金属氧化物及其水合物的不足，而且还能减少金属氧化物及其水合物的用量，降低材料成本，提高材料的比容量。
2炭/导电聚合物
炭/导电聚合物(ECP)复合材料结合了ECP较高的比电容以及炭快速的充放电双电层电容和良好的机械性能。与CNTs/金属氧化物复合材料相比，CNTs/ECP复合材料，不仅可提高超级电容器的比电容量，还可降低成本，并且其法拉第准电容效应也较稳定。研究较多的ECP材料主要有聚苯胺(PAn)、聚噻吩(PTh)、聚并苯(PAS)、聚吡咯(PPy)和聚乙烯二茂铁(PVF)等。
2.1炭/聚苯胺
通过微波聚合、原位化学聚合、界面聚合、电化学聚合、电沉积和原位沉积等方法可以制得炭/PAn复合材料。MWCNT/PAn的复合较为多见，该复合材料有较好的倍率性能，电容的保持性较好。Mi等[17]通过微波辅助聚合快速制备了MWC-NT/PAn复合物。TEM显示这种复合材料是一种复合核壳结构的聚苯胺层(50～70nm)。能量密度为22W·h/kg时的比电容为322F/g，比单纯的MWCNTs高出12倍。Dong等[18]通过原位化学氧化聚合法制备了MWCNT/PAn复合物，并作为一种新型的电极材料。复合物的比电容高达328F/g.Sivakkumar等[19]采用界面聚合法制备了PAn纳米纤维。在1.0A/g的恒电流下其初始比电容达554F/g。通过原位化学聚合制备MWC-NT/PAn复合物。其比电容达606F/g，循环稳定性好。
SWCNT基复合材料也做了相关研究，Gupta等[20]通过在SWCNT上电化学聚合聚苯胺得到复合物PAn/SWCNT，在1M的H2SO4电解液中测试其电性能。复合物的比电容、比能量和比功率比纯的PAn和SWCNT高。沉积73%PAn在SWC-NT上制得复合物具有最高的比电容，其比电容、比能量和比功率分别为485F/g，228W·h/kg和2250W/kg.Gupta等[21]是通过在电位为0.75V(参比电极为饱和甘汞电极)下，在SWCNT上原位沉积PAn而得到PAn/SWCNT复合物。研究结果表明，复合物的比电容强烈地受其微结构的影响，而微结构是与PAn沉积在SWCNT上的质量含量相关。最佳条件是：最高比电容为463F/g(10mA/cm-2)，PAn的含量为73%。比电容在第一个500次循环后仅降低5%，而再接下来的1000次循环后仅仅降低1%，由此说明该复合材料有较好的稳定性。
2.2炭/聚吡咯
Ham等[22]通过吡咯单体的原位聚合在SWC-NT上包覆PPy.CNT表面部分被PPy覆盖。聚吡咯包覆的纳米管用LiClO4掺杂并与KynarFLEX2801粘接剂相混合来制成超级电容器复合电极。
复合电极的比电容高于PPy/粘接剂/炭黑。这是由于其比表面积大，而且SWCNT的光表面具有较高电导率。
Oh等[23]通过SWCNT-PPy的甲醇分散液的真空抽滤制得由SWCNT和掺杂PPy组成的具有高度孔隙率的薄片。研究结果显示，当这种复合材料的摩尔比为1∶1时，能达到最高的比电容131F/g(在1M氧化钠(NaCl)电解液中)。
Wang等[24]通过吡咯(Py)和SWCNT的均相混合物或吡咯和功能化SWCNT的悬浮液的电聚合制备得到复合薄膜。由于CNT的中孔结构易于达到的电极/电解液界面使得充放电过程非常快。
此外，由于CNT的高电导率和中孔结构，复合薄膜的电阻较低，在深放电态时仍然具有理想的电容行为。相反地，纯PPy薄膜由于电导率低、在放电(还原)态体积收缩，而具有较大的电阻和较差的电容特性。另一方面，在PPy/功能化CNT复合膜中，PPy被固定的功能化CNT所掺杂。在还原态，PPy链呈中性，功能化CNT上的负电荷必须被具有较小尺寸的阳离子所平衡。阳离子的平衡行为可以被进一步的离子迁移极化所抵消。因此，PPy/SWCNT和PPy/功能化SWCNT复合薄膜的比电容在200mV/s的扫描速率下分别达到144F/g和200F/g.用电化学聚合法将PPy沉积在SWC2NTs表面形成复合材料，既发挥了PPy优良的导电性能又利用了SWCNTs定向特性，在提高SWCNTs比容量的同时还提高了超级电容器的充放电允许电压，并改善了其循环性能。
2.3炭/其他聚合物
Lota等[25]直接在MWCNT上通过PEDOT(聚3，4-乙烯聚氧噻吩))和CNT的均相混合物制得复合物。研究表明，由于纳米管的开口中孔网络结构，易于达到的电极/电解液界面使得复合材料充电速率比较快，在充放电循环中具有高效的可逆能量贮存。复合材料的比电容为60～160F/g，并且有很好的循环性能。由于PEDOT的密度较大，所以复合材料的体积能量密度较大。
Gallegos等[26]考察了MWCNT/Cs2PMo12复合物薄膜电极组成的对称超级电容器的电性能，聚乙烯醇PVA为粘结剂。分析测试表明，复合材料在电流为200mA/g下，比电容为285F/g，其能量密度高于纯CNT电极的。另外，由于该复合材料中PEDOT有较高的密度，其最主要的优势在于其体积比能量较高。
Frackowiak等[27]研究了与MWSCNT复合的3类导电聚合物，即PAn，PPy和PEDOT作为超级电容器电极材料的性能。研究结果表明，CNT的作用是作为导电聚合物在复合物中均匀分布的骨架。众所周知，纯的导电聚合物机械性能差，因此炭纳米管在复合物的长循环中起到避免导电聚合物活性材料机械变化(收缩和破碎)的作用。此外，在CNT存在的条件下，改善了电荷转移使得其充放电速率较快。CNT合适的组成含量为20%。不同的非对称超级电容器，工作电压从0.6～1.8V，比电容可达100～330F/g.值得一提的是这种复合材料无需加粘结剂。
3氧化物/导电聚合物
鉴于上述炭基材料，超级电容器还有其他基材料合成复合材料，如氧化物导电聚合物。
Sharma等[28]在抛光石墨基底上通过电化学方法制备了氧化锰嵌入PPy纳米复合薄膜电极。
MnO2和PPy的共沉积使得多孔的PPy母体为MnO2纳米粒子提供了较高的活性表面。另外，MnO2纳米粒子在聚合物链上成核，提高了复合物的电导率和稳定性。复合材料有了巨大的改性，比电容达620F/g，而单纯的MnO2比电容仅为225F/g，单纯的PPy仅为250F/g。
Liu[29]采用界面聚合法将苯胺聚合在3，4-乙烯二氧噻吩和苯乙烯磺酸中，得到三维聚3，42乙烯二氧噻吩2聚苯乙烯磺酸2聚苯胺母体。由于减短了电子在共轭聚合链上的传递，将PAn引入到PEDOT-PPS中增强了电导率。通过电沉积制得MnO2在PEDOT-PSS-PAn三维母体中的复合电极材料。循环伏安法测试结果表明，只有PEDOT2PSS时的比电容为0.23F/g，只有PEDOT-PSS-PAn时的比电容为6.7F/g，而PEDOT-PSS-PAn-MnO2的比电容为61.5F/g。
Sun等[30]在通过动电位沉积制得了聚苯胺和锰氧化物(MnOx)杂化膜。锰氧化物中锰离子主要是+2，+3和+4价，这种复合材料能使比电容提高44%(与PAn相比)。
测试结果表明，在1000次充放电完毕之后，比电容仍然保持原来的90%，库仑效率为98%。Zhou等[31]通过KMnO4溶液氧化苯胺薄膜在多孔炭电极上化学沉积了锰氧化物和聚苯胺复合薄膜。复合物在0.1M的Na2SO4溶液中具有良好电容行为。复合材料比电容能达到500F/g，循环5000次后能保留初始电容的60%。
4其他复合物
复合材料由于能利用各组分间的协同效应提高整体性能，已成为目前人们研究的热点。除上述3种复合材料以外，超级电容器复合材料还有如CNT/PPy/水合MnO2等形式的复合物。
Sivakkumar等[32]采用原位化学法制备CNT/PPy/水合MnO2三元复合物。同时制备CNT/水合MnO2、PPy/水合MnO2等二元复合物进行比较。测试结果显示，扫描速率为20mV/s，CNT/PPy/水合MnO2复合材料、CNT/水合MnO2、PPy/水合MnO2的比电容分别为281F/g、150F/g和35F/g；扫描速率变为200mV/s，比电容分别为209F/g、75F/g和7F/g。CNT/PPy/水合MnO2复合材料较高的比电容，以及在高扫描速率下的良好的保持性，仅降低25%。Song等[33]为了提高化学制备的聚苯胺电极的循环稳定性，将其与萘酚复合。与纯聚苯胺电极相比，复合电极的循环性能得到改善，比电容提高。测试结果显示，扫描速率为100mV/s，比电容为475F/g；扫描速率为1000mV/s，比电容为375F/g。
5结语
超级电容器要想满足市场的需求，必须使电极材料具有以下特点：比电容高、比表面积大、电阻率小(小于0.1Ω/cm)、循环寿命长和成本低等。复合材料作为超级电容器电极材料的研究，已引起了越来越多的化学家、物理学家和材料学家的研究兴趣，取得了很大的进展。超级电容器的研究主要集中于高性能电极材料的制备。目前，常用的电极材料主要有炭材料、金属氧化物和ECP.复合材料，例如炭/氧化物、炭/ECP、氧化物/ECP和其他复合物等。由于能利用各组分间的协同效应提高整体性能，比单纯的炭材料、氧化物以及导电聚合物具有更好的应用前景。因此，高能量密度和高功率密度的高性能超级电容器复合电极材料已成为目前人们研究的热点之一。
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