王亮，刘贵昌，施志聪
(大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116012)
摘要：利用KMnO4氧化MnCO3微米球前躯体制备MnO2微米球。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安(CV)法等测试表明：该MnO2微米球由弱结晶α-MnO2构成，粒径为0.5～2μm.测试样品的MnO2微米球载量为5mg·cm-2时，在2mol·L-1(NH4)2SO4溶液中表现出良好的电容性能：其于2mV·s-1的扫速下比电容达到了135.6F·g-1;即使是100mV·s-1的高扫速，比电容仍保持为118.8F·g-1。500次循环过程中充放电效率保持在87.8%以上.第500次循环的比电容为10.5F·g-1。
目前超级电容器研究主要集中于低负载量电极，活性物质的载量在几微克至几十微克.电极在此状态下有较高的比电容，而负载量过高则电极比电容急剧下降。N.Nagarajan等采用壳聚糖制备纳米MnO2，活性物负载量由50μg·cm-2增至200μg·cm-2，比电容由400F·g-1降至177F·g-1。
J.N.Broughton等研究超级电容器的活性物负载量由100μg·cm-2增至4mg·cm-2时，比电容由220F·g-1急剧降至50F·g-1。最近，E.Beaudrouet等对负载量20～30mg的研究表明，比电容与材料晶形、组成和BET比表面关系较小，而与晶体尺寸和表面形貌密切相关;0.5～1μmMnO2微米球组成团聚体呈现最好比电容，2mV·s-1扫描速率比电容达112F·g-1，而10mV·s-1扫描速率比电容仅为45F·g-1。本文由MnCO3前躯体合成粒径均一、规则的MnO2微米球，并探讨高扫速该电极具有良好电容性能的原因。
1实验方法
1.1材料
碳酸锰前驱体制备：硫酸锰5.915g和碳酸氢铵13.925g，分别溶于300mL去离子水中，均匀分散，在室温、磁力搅拌下，把碳酸氢铵溶液加入到硫酸锰溶液中，溶液成乳白色.继续搅拌(3h)，过滤得白色固体.去离子水多次洗涤，除杂质。干燥(真空干燥箱ca.0.09MPa60℃)6h得碳酸锰微球前躯体。
二氧化锰微米球：于碳酸锰前驱体中加500mL0.05mol·L-1高锰酸钾溶液反应(2h)，过滤，洗涤.将所得的固体加200mL2mol·L-1硫酸反应(10h)、过滤、洗涤。干燥(真空干燥箱ca.0.09MPa60℃)6h即得二氧化锰微米球。尔后材料于180℃热处理(4h)。反应式：
1.2电极
将MnO2与乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按70∶25∶5(bymass)与少量无水乙醇混匀，辊压制片，再压于泡沫镍，干燥(60℃)4h，压制(12MPa)成电极。干燥(真空干燥箱ca.0.09MPa，120℃)8h，负载量约5mg·cm-2，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂丝，组成三电极体系。
1.3仪器
使用全自动D/max2400型X射线衍射仪(CuKα辐射，λ=0.154056nm，石墨单色器)分析二氧化锰物相，扫描范围10°～90°，扫描速率8°/min，电压50kV，电流150mA.JSM-5600LV型扫描电子显微镜(日本JEOL电子公司)观察材料形貌。循环伏安测试使用CHI660B电化学工作站(上海辰华)。
2结果与讨论
2.1XRD谱图与形貌分析
图1示出MnO2微米球XRD谱图。从图看出，在2θ为12°、38°、42°、57°、66°有明显宽化的衍射峰，根据文献[4]可知，该制备的材料为结晶性较差的α-MnO2。尽管它的[2×2]隧道结构稳定性相对较差，易坍塌，但与其它晶型的MnO2相比，弱结晶α-MnO2具有最大的比表面积，在低扫描速率(2mV·s-1)下表现出最好的比电容。
图2示出MnCO3和MnO2的SEM照片。可看出，MnCO3前躯体呈球形，表面光滑，粒径为0.5～2μm(a)；MnO2呈不完全规则的球形，粒径与Mn-CO3前躯体相近，球体表面粗糙(b～d)。MnO2微米球会发生团聚，团聚体直径10μm(c)。壳状MnO2颗粒存在残留MnCO3，导致MnO2微球结构坍塌，呈现部分壳状结构(d)。
2.2循环伏安曲线
图3示出二氧化锰电极在2mol·L-1硫酸铵电解液中循环伏安曲线.如图可见，伏安曲线呈现出方形对称形状，无氧化还原峰.该电极能以恒速充放电；它与电解液之间的电荷交换乃以恒速进行，有良好的可逆性。
表1列出由图3得到的充放电容量、充放电效率和容量保持率.如表，虽然比电容随扫描速率的增加而减小，但当扫描速率由2mV·s-1增至100mV·s-1时，比电容仅衰减12.4%，比电容值仍保持在118.8F·g-1，这说明在高扫速下MnO2微米球仍有较高的比电容、很好的大电流充放性能。
J.B.Goodenough和T.Brousse等认为在充放电过程中，系通过电解液的阳离子在二氧化锰电极表面吸脱附进行电荷的存储，即
质子在MnO2晶格中的扩散速率非常小，氧化还原反应速率很慢.高扫描速率下，电极过程受到扩散控制，电解液中的阳离子很难进入到MnO2电极的微孔及材料微小缝隙，导致MnO2利用率下降，比电容降低。但如MnO2晶微米球存在一定量的壳状颗粒，则因电解液接触到的活性物质的面积增大，故在较高的扫描速率下电极也能呈现出优异的性能。
图4示出二氧化锰电极充放电比电容和充放电效率曲线.可以看出，充放电容量先随循环次数的增加而增大，然后减小，充电容量在350次左右达到最大值128.3F·g-1，放电容量在50次左右达到最大值115.3F·g-1，50～250次几乎没有衰减，250次后逐渐下降，第500次的放电比电容为110.5F·g-1。充放电效率随扫描次数的增加而减少，在500次循环过程中，充放电效率仍保持在87.8%，说明电极活性物质在较高扫速下仍有良好充放寿命。
3结论
由前躯体MnCO3微米球制备的MnO2微米球，其高负载量电极仍有良好的电容性能和高活性利用率.在50mV·s-1扫描速率下，第500次循环MnO2电极放电比电容达110.5F·g-1，充放电效率为87.8%。
