自从2009年日本学者首次研究钙钛矿敏化太阳能电池，经过5年的发展，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率从最初的3.1%跃迁到19.3%，引起了人们极大的研究热情。而钙钛矿太阳能薄膜电池成为人们研究的重点，本文研究了不同成分的掺杂对锡钙钛矿电池薄膜成膜性能的影响，对薄膜的形貌、物相、吸收率和禁带宽度进行表征和测试。测试结果表明，CH3NH3SnI3成分的钙钛矿薄膜具有最低的禁带宽度，其吸光性能优于其他成分的钙钛矿薄膜。掺杂Br、Cl离子会导致CH3NH3SnI3成分的钙钛矿薄膜的禁带宽度增加，而吸光性能和结晶性能降低。
1 引言
有机/无机杂化钙钛矿太阳能电池具有能量转换率高和加工成本低的特点，近年来受到广泛关注。有机/无机杂化钙钛矿材料作为太阳能电池片光吸收层的优势在于具有优良的双极性载流子的输运性能，并且随着元素的替换或引入，其能隙在一定范围内可调节，并同时保持着稳定的面心立方结构[1]。现阶段，由于含金属Pb的钙钛矿吸收层消光系数较高、带隙宽度合适，对其研究最为深入，但由于Pb对环境危害较大，如用无害元素代替Pb，将会更加环保。近年来，采用Sn代替Pb制备锡钙钛矿太阳能薄膜的研究日趋增多，这对于探索制备无铅钙钛矿太阳能电池具有重要的意义[2]。
2 不同成分钙钛矿薄膜制备
图1是不同成分的钙钛矿薄膜的SEM形貌图，4种成分的钙钛矿薄膜均是在100℃下经过5min退火而得到。与CH3NH3SnI3薄膜SEM图(见图1)相比，Br-与Cl-引入过多时，过多的Br-与Cl-可能在结晶的过程中产生某种中间产物，从而减慢了钙钛矿的结晶速率，并且由于Br-、Cl-与I-存在较大的原子尺寸差别，从而导致晶格发生畸变，结晶过程也会延长，退火处理的时间也需要相应延长。所以退火温度为100℃时，在相对较短的5min退火时间内，如图1(c)所示，CH3NH3SnIBr2薄膜的晶粒大小不均一。而图1(d)中，由于退火时间较短，CH3NH3SnICl2薄膜的晶粒较粗大，且薄膜表面不够平整和致密。图6(d)薄膜上面出现大裂纹是由测SEM时的高电压所导致的薄膜开裂。
图2是4种不同成分薄膜的EDS图，可以定性地看出4种薄膜所含有的元素。对比图2(a)、(C)以及图(b)、(d)可知，添加过量的Br-与Cl-后，薄膜中的Br元素、Cl元素的相对含量有明显提升。由于扫描电压为20kV，故射线会穿透到钙钛矿薄膜的TiO2多孔支架层中，导致能谱图中Ti的含量非常高。
图3是5种成分的钙钛矿薄膜的XRD谱图。由图3可见所制备的5种薄膜均具有钙钛矿结构，表现出良好的结晶性能，并且具有主导的单斜晶结构的有序晶体取向。在图3(a)中，2θ为14.67°、29.59°、42.51°、45.02°和61.57°的衍射峰分别对应(110)、(220)、(310)、(224)和(314)晶面，这表明所制备的CH3NH3SnI3具有钙钛矿结构[3]。2θ为12.66°和51.59°的峰分别对应于SnI2PDF卡片中的(001)、(312)晶面，由此推断可能存在SnI2。2θ为33.23°和65.58°的峰分别对应于SnO2PDF卡片中的(101)、(301)晶面，由此推断可能存在SnO2。其中SnI2的存在可能是由于原材料未反应完全或CH3NH3SnI2有部分分解为SnI2，SnO2可能是CH3NH3SnI2分解产物氧化形成的。然而，在其他成分中只发现SnI2而无SnO2，说明Br-、Cl-的掺杂在一定程度上提高了晶体的稳定性。图3中的(b)、(c)、(d)、(e)衍射峰均向高角度偏移，这是由于Br-与Cl-的半径均小于I-的半径，使得结晶获得的晶体的晶格常数相对减小，衍射峰即向高角度偏移。图3中的谱线(b)与(c)表明，随着Br-的掺杂量增加，衍射峰向高角度偏移。对比图3中的谱线(b)和(e)可知，钙钛矿晶体的衍射峰相对减少，同时峰强减弱，这表明过多Br-、Cl-的引入不利于CH3NH3SnI3的结晶成膜。
光学带隙与光吸收有着直接关系，根据样品的吸光度光谱，利用Tauc方程外推法计算了5种成分薄膜的禁带宽度。根据半导体理论[4]，钙钛矿薄膜为直接带隙半导体，因此有(1)、(2)式中，是光吸收系数，A是吸光度，d是薄膜厚度，是普朗克常数，4.13566743×10-15eV·s，c是光速，2.99792458×108m/s，是以纳米为单位时波长的数值，是频率。根据式(1)、式(2)，以为横坐标，为纵坐标，做出的关系曲线。该曲线的切线与横坐标的交点即为薄膜的禁带宽度[5]。
图4是不同成分的钙钛矿薄膜的的关系曲线。由图4(a)可见，CH3NH3SnI3成分的薄膜禁带宽度最小，为1.44eV。掺杂部分Br-与Cl-后，如图4(b)、(c)所示，CH3NH3SnI2Br和CH3NH3SnI2Cl钙钛矿薄膜的禁带宽度增大，分别为1.75eV和1.68eV，这是由于Br-与Cl-的引入导致钙钛矿结构的晶格变小，并且电离度增加，从而导致带隙变宽。而当Br-与Cl-的掺杂量增多，如图4(d)、(e)所示，CH3NH3SnIBr2和CH3NH3SnICl2钙钛矿薄膜的禁带宽度进一步增大，分别为2.08eV和2.88eV图4 不同成分的钙钛矿薄膜的的关系曲线图
图5是不同成分钙钛矿薄膜的紫外可见光吸收率曲线。由图5可知，与CH3NH3SnI3成分的钙钛矿薄膜相比，掺杂Br-与Cl-均减弱了钙钛矿薄膜的吸收率，同时随着掺杂量的增加，其在可见光范围内的吸收率大幅度降低。与图4(e)相对应，CH3NH3SnICl2钙钛矿薄膜的禁带宽度最大为2.88eV，这也就导致了其在可见光范围内吸收很少。
3 结论
CH3NH3SnI3成分的钙钛矿薄膜具有最低的禁带宽度增加，降低其在可见光范围内的吸光性能，过多的Br-、Cl-会导致钙钛矿薄膜结晶性能降低。
