左晓希1，2，李伟善1
(1.华南师范大学化学系，广东广州510631；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州510641)
摘要：以石油焦为原料，采用KOH活化法制备比表面积为2170m2/g的高比表面积活性炭，采用该材料作为电极材料，组装成超级电容器，并对它进行了恒电流充放电实验、循环伏安实验和交流阻抗等实验，结果表明，制备的活性炭作电极材料组装的电容器具有良好的电化学性能。
采用电化学双电层原理(利用双电层的静电容量工作，即储存在电极/电解液界面的双电层能量)的超级电容器——双电层电容器(Electric DoubleLayer Capacitor也叫功率电容器(Power Capacitor)，是一种介于普通电容器和二次电池之间的新型储能装置。集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身，具有工作温度宽、可靠性高、可快速循环充放电或快速充电长时间放电等特点。广泛用作微机的备用电源、太阳能充电器、报警装置、家用电器、照相机闪光灯和飞机的点火装置等，尤其是在电动汽车领域中的开发应用已引起举世的广泛重视。碳基电化学双电层电容器的性能在很大程度上取决于碳材料的性质，其中，电极材料的表面积、粒径分布、电导率、电化学稳定性等因素都能影响电容器的性能。目前研究认为能应用于电化学电容器的碳材料有活性碳粉末、纳米碳纤维、碳气溶胶等。本文以石油焦为原料，采用KOH活化法制备了高比表面积活性炭并组装成超级电容器及对其进行了电化学性能研究。
1实验
1.1实验仪器及原料
仪器：管式马弗炉(沈阳)，KS康氏震荡器(江苏)，紫外可见756分光光度计(上海)，蓝电电池测试系统(武汉)，CHI66A电化学工作站(上海)。
原料：石油焦(广州黄埔石化炼油厂产，各成分的质量分数为：S2%、灰分018%、挥发分18%、固定炭含量7912%)，氢氧化钾(分析纯)，亚甲基蓝(化学纯)。
1.2高比表面积活性炭的制备
石油焦经烘箱干燥，待冷却后破碎并磨细，取180目筛下料作为制备高比表面积活性炭的原料。按一定比例(即碱炭比)称取研磨好的石油焦和KOH放入研钵中，再次研磨使其充分混合。混合物置于活化炉中，在N2气氛下，升温至800℃保温2h后自然冷却至室温。取出产物，洗涤过滤后，置于真空干燥箱中，在100℃左右烘干8h后于干燥器中备用。
1.3活性炭比表面积的测定
由于活性炭对亚甲基蓝溶液有很大的吸附倾向，所以可采用仪器简单，操作方便的亚甲基兰溶液吸附法测定高比表面积活性炭的比表面积。其原理为光吸收定律，即E=logI0/I=KCL，式中E为消光值，I0为入射光强度，I为透射光强度，K为消光系数，C为溶液浓度，L为液层厚度。
1.4活性炭电极的制备及超级电容器的简易组装
将活性炭粉末、导电剂石墨和粘结剂聚四氟乙烯乳液按照8∶1∶1的比例混合均匀，经磁力搅拌30min，得到粘稠状浆液。将该浆液涂于泡沫镍上，压片，厚度为018mm。在60～80℃于真空干燥箱中烘干，将制好的电极片在KOH溶液中浸泡24h，采用有纤维质的隔膜，组装成模拟的电容器，电解液为6mol/L的KOH溶液。抽真空，排出体系中的氧气后待测。
1.5双电层模拟电容器的电化学性能的测试
1.5.1模拟电容器恒电流充放电实验
本实验采用蓝电电池测试系统，在不同条件下对超级电容器进行恒流充放电实验，通过充放电曲线可得知电容器的工作情况和电容值。超级电容器的电容可据下列公式计算：
1.5.2模拟电容器循环伏安实验及交流阻抗曲线的测试
循环伏安法和交流阻抗方法是测试超级电容器电化学性能常用的实验方法。本实验通过循环伏安曲线来测定超级电容器的循环寿命和可逆性，还通过交流阻抗实验来研究电容器在不同电位条件下的阻抗和频率响应特性，其中，频率扫描范围是0.001Hz～5000kHz。
2结果与讨论
2.1碱炭比对材料比表面积的影响
活性炭电极的电容器的电容主要来源于界面的双电层。在某种程度上来说，活性炭的比表面积越大，电容器的比容量越高。炭材料的比表面积受很多制备因素的影响。本文在原料粒度为180目、活化温度800℃、保温时间为2h的条件下，考察了不同的碱炭比得到的活性炭的比表面积及其相应的比容量，结果见表1。
在制备活性炭的过程中，碳与KOH发生化学反应，使微晶间隙的碳化合物、无定形碳及活性点碳消失，生成具有微孔结构的大比表面积活性炭。KOH的量增大，活化反应更剧烈，生成的微孔数目越多，活性炭的比表面积也就越大。但是，由于能生成的微孔数目是一定的，所以，当碱炭比增加到3∶1以后，炭材料的比表面积不再有大的变化。同时，从表中也可以看出，制得的活性炭材料的比表面积越大，相应电极的比容量越大，综合以上因素，我们选定原料的碱炭比均为3∶1。
2.2电极材料的电化学性能测试
图1是在电流密度15mA/cm2恒定电流下电容器的循环充放电曲线。从图中可以看出，充放电曲线呈现出对称性良好的锯齿状直线，说明在充放电过程中没有发生电化学反应，电容器中在电极/电解液界面形成了的很好的双电层，电极反应主要为双电层上的电荷转移反应。而且，放电曲线的电压降极小，这表明溶液的离子的导电性和电极/电解液的接触均良好。此外，通过此曲线的斜率，还可以得出在该电流下单电极的比容量为165F/g。
图2和图3是在不同电流密度条件下，测得得恒流放电曲线图以及相应的比容量关系图。可以看出，随着电流的增大，放电的速率也在加快。同时，从图3看出，虽然电流密度从5mA/cm2增大到30mA/cm2，但电容器的比容量仅仅下降了16F/g，说明该电容器在大电流条件下工作，性能依然保持稳定，从而也验证了电容器具有高的比能量和比功率，能在短时间内放出很大的电量的特点。
图4为在不同的开路电压条件下，电容器的交流阻抗图。图中数据显示，在不同开路电压下，高频区的法拉第阻抗均很小，这与电容器的工作原理相符，整个回路的阻抗可用如图5所示的等效电路图来表示。且在低频区域内几乎是一条平行于y轴的直线，即θ≈90°，也呈现出近似纯电容的效果；与0.1V的开路电压阻抗图相比较，当开路电压V=0.8V，电解液的电阻R溶液有所增大，从电容器的工作原理来看，当开路电压增大到0.8V时，电解液中会有更多的离子定向排列在两个电极的附近，形成了两个串联的电容器，使得溶液中导电离子数目减少，从而使电解液的电阻增大。
理想活性炭基电容器的循环伏安曲线应呈现标准的对称矩形曲线，但在实际体系中，由于电极的极化内阻的存在，使得实际的曲线有一定的偏差。图6是分别在2、5和10mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线图。电容器的循环伏安曲线图形会受到时间常数τ(RC)的影响，τ是电容器性能的一个重要常数，它是表明体系能否在短时间内完成充放电的一个常数。τ接近于0时，当扫描速率增大时，电容器的循环伏安图形依然接近于理想的矩形曲线；当τ值较大时，随着扫描速率的增大，由于极化反应的发生，电容器的循环伏安图会偏离理想的矩形。从图6可以看出，本实验电容器当扫描速率从2mV/s增大到10mV/s，其CV图依然保持较好的矩形，说明τ足够小，能够满足大电流充放电的特姓。此外，从图中可以看出循环伏安曲线重合性很好，说明每次循环容量的衰减量很少。
3结论
在原料粒度、活化温度、保温时间一定的条件下、碱炭比等于3时，可制备出比表面积为2170m2/g的高比表面积活性炭。其比容量为165F/g。通过恒电流充放电、循环伏安和交流阻抗等一系列实验的测定和分析，表明由该材料制备的超级电容器具有良好的电化学性能，适合大电流充放电。
