张莹a，刘开宇a，张伟a,b，王洪恩a
(a.中南大学化学化工学院长沙410083)
(b.中国船舶重工集团第七一二研究所武汉430064)
摘要：采用液相法制得α-MnO2电极材料，制备成电极并组装成对称型超级电容器。采用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等方法在三电极体系下对超级电容器的正、负极进行测试，分别研究它们在充放电过程中的电化学性能。结果发现，正极在0.31～0.41V，0.43～0.50V(vs.Hg/HgO)发生电化学反应，对电容器电压的影响起主要作用，而负极则表现稳定未发生反应；随着电极电位的增加，反应电阻与接触电阻减小，超级电容器电阻主要由负极决定；负极表面双电层的形成速度小于正极，而受电位影响的程度大于正极，其电荷保持能力优于正极。
超级电容器比传统电容器具有更高的比电容和能量密度，比电池具有更高的功率密度，具有广阔的应用前景。
目前对超级电容器的研究多集中在电极材料的制备方法上，而关于充放电过程中超级电容器及电极的研究方法、性能的变化以及相互间的影响机理报道不多。其中，Balducci等研究了活性炭/3-甲基聚乙烯非对称超级电容器的循环稳定性，Hahn等利用交流阻抗等电化学方法研究了双电层超级电容器在不同温度下的性能，周章华等将二氧化锰与聚乙烯复合材料沉积在多孔活性炭表面并利用循环伏安法等对其电极进行电化学手段分析，Fuertes等简要提到了超级电容器用多孔活性炭在TEABF4有机电解质与H2SO4电解质中的自放电，Qu提出了半导体态活性炭电极与电解液之间形成的双电层模型，并将其分成Helmholtz电容、溶液扩散电容和进入活性炭体相内离子电荷电容三部分。
而对超级电容器的充放电机理、电极的变化及其对超级电容器影响的报道不多，研究方法多为三电极体系下对单电极(工作电极)进行交流阻抗、循环伏安等电化学分析。而超级电容器在工作中正负极发生着不同的变化，与三电极体系单电极(工作电极)的电化学行为也有所不同。
本文对纳米MnO2对称型电容器进行充放电测试，在正负极充放电电位范围内对电极进行循环伏安测试，进一步研究电极在不同电位下的交流阻抗性能，并对超级电容器及其电极进行了自放电性能测试，从而得到正负极性能变化及其对电容器性能的影响规律。
1实验部分
1.1电极材料的制备与表征
以分析纯MnSO4和K2S2O8为原料，按摩尔比1∶1溶于一定量去离子水中，加入适量浓硫酸调节溶液pH值为1，将所得溶液于60℃下保温22h。反应完成后，将所得黑色沉淀抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复洗涤以除去杂质离子。将所得产物于110℃下干燥5h，即得所需MnO2样品。
采用D-500型X-ray衍射仪(Siemens公司)对样品进行XRD测试(X-raydiffraction)，CuKα靶材，石墨单色器，管电压为36kV，管电流为36mA，扫描范围10°～70°，扫速4(°)/min，波长0.15418nm。采用H-7650型透射电镜(日立公司)以及KYKY-2800型扫描电子显微镜(中科科仪公司)对样品形貌进行表征。
1.2电极的制备与电化学测试
将1.1节所制MnO2与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量比75∶15∶10混合均匀，采用辊压法，以泡沫镍为集流体，将其压成0.3mm厚的电极片，于220℃下真空干燥至恒重，各电极活性物质约86mg。将两片相同的电极用隔膜纸(FS2296)隔开，以6mol/LKOH为电解液，组装成夹心式对称型超级电容器。
采用LANDCT2001A型电池测试系统(武汉金诺)在400mA/g条件下对超级电容器进行恒流充放电测试，测试采用三电极体系，以Hg/HgO电极作参比，同时记录正负极电位变化情况，测试装置如图1所示。
采用CHI660电化学工作站(上海辰华)在三电极体系下(Hg/HgO电极为参比电极，大面积铂片为辅助电极)以15mV/s扫速对电极进行循环伏安测试，在104～10-3Hz范围内进行交流阻抗测试。
2结果与讨论
2.1MnO2结构表征
图2为MnO2样品的XRD图，对照标准卡片(PDF44-0141)，其在28.8°，37.5°和60.2°等处表现出主特征峰，对应于α-MnO2晶体的特征峰，表明所制得的样品为四方晶系的α-MnO2。各特征峰的峰型较为尖锐，强度较大，表明样品结晶良好。
图3为样品的SEM图。可以看出，MnO2样品由直径约100nm，长度约600nm的纳米棒聚集而成，形成较有序的三维菊花状形貌，这也表明所制得的样品具有较好的结晶性。
2.2超级电容器充放电性能
图4为充放电过程中超级电容器电压及正负极电位(vs.Hg/HgO)的变化曲线。
根据循环伏安测试结果，分别在负极截止电位－0.3V、平衡电位0V、正极截止电位0.5V(vs.Hg/HgO)下，104～10-3Hz范围内做交流阻抗测试，结果如图7所示。
可以看出，阻抗图在高频区为不规则的半圆，为电化学极化控制。随着电极电位的增加，高频区半圆直径越来越小，说明电极反应电阻减小，同时接触电阻也快速减小，如图8所示。低频部分的直线表明电极过程为扩散控制，直线斜率可表征电荷在电极材料表面形成双电层的快慢程度，斜率越大，双电层形成速度越快。
图8为不同电位下EIS图中低频部分直线斜率。可以看出，在0V平衡电位下，双电层容易形成，直线斜率最大；当电极电位偏离平衡电位时，电极表面聚集电荷增多，电荷扩散与双电层形成速度开始降低，斜率减小，可以看出负极减小速度大于正极，说明负极表面双电层的形成速度受电位的影响大于正极，此与负极充放电曲线斜率小于正极一致。在－0.3V下斜率最小，此时负极充放电曲线开始变得平缓，双电层已难以形成。这也是充放电过程中负极电位范围小于正极的原因。
可以看出，电荷扩散可分为两阶段进行。在前85min内的绝对高电位范围，超级电容器电压从0.8V快速下降到0.57V；正极电位从0.50V下降到0.31V；负极则在前113min内快速地从－0.31V上升到－0.23V。
可以认为此高电位阶段为紧密层电荷快速向溶液扩散放电，其扩散速率大于分散层电荷向溶液的扩散速率，所以此阶段电极放电由紧密层电荷扩散决定。随着紧密层电荷扩散减少，其扩散速率也逐渐减少，最后，随着电极电位的降低，放电过程变为由分散层扩散速率决定，因此在接下来的5h内，正极电位下降到0.072V后基本保持不变，负极电位则上升到－0.13V。可看出，负极的电荷保持能力优于正极。
3结论
(1)通过对液相法制得菊花状形貌纳米MnO2电极材料测试，发现正负极电荷储存机制不同。其中，正极对电容器电压的影响起主要作用，其在0.43～0.50V以及0.35～0.31V电位(vs.Hg/HgO)范围内发生了电化学反应，而负极则表现稳定未发生反应。
(2)随着电极电位的增加，电极反应电阻与接触电阻减小，超级电容器电阻主要由负极决定。
(3)负极表面双电层的形成速度小于正极，而受电位的影响程度大于正极，其电荷保持能力亦优于正极。
