锰酸锂、三元材料、磷酸亚铁锂_三类锂电池材料特性对比

锰酸锂简介

锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，如今市场产品均为此种结构。尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性。

如今，传统认为锰酸锂能量密度低、循环性能差的缺点已经有了很大改观（万力新能典型值：123mAh/g，400次，高循环型典型值107mAh/g，2000次）。表面修饰和掺杂能有效改性其电化学性能，表面修饰可有效地抑制锰的溶解和电解液分解。掺杂可有效抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。将表面修饰与掺杂结合无疑能进一步提高材料的电化学性能，相信会成为今后对尖晶石型锰酸锂进行改性研究的方向之一。

三元聚合物锂电池是指正极材料使用锂镍钴锰三元正极材料的锂电池，锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类材料的优点，具有容量高、成本低、安全性好等优异特性，其在小型锂电中逐步占据一定的市场份额，并在动力锂电领域具有良好的发展前景。

对锂电池而言，钴金属是必不可少的材料。但是金属钴一方面价格高昂，一方面存在毒性，无论技术领先的日韩企业还是国产电池厂商近年来都致力于电池“少钴化”。在这种趋势下，以镍盐、钴盐、锰盐为原料制备而成的镍钴锰酸锂三元材料渐渐受到推崇。从化学性质角度出发，三元材料属于过度金属氧化物，电池的能量密度较高。

尽管在三元材料中，钴的作用仍不可缺少，但质量分数通常控制在20%左右，成本显著下降。而且同时兼具钴酸锂和镍酸锂的优点。随着近年来国内外厂商不断加码生产，以三元材料为正极材料的锂电池取代商用钴酸锂的趋势已十分明显。

大到电动汽车，小到智能手机、可穿戴设备或者充电宝，这种新型技术都完全适用。特斯拉［微博］最早将三元电池应用在电动汽车上，ModelS续航里程能够达到486公里，电池容量达到85kWh，采用了8142个3.4AH的松下18650型电池。工程师将这些电池以砖、片的形式逐一平均分配最终组成一整个电池包，电池包位于车身底板。

从全球范围来看，各方对三元材料的研发生产都在不断推进。在这个过程中，材料性能大幅提升，应用领域也一再拓展。日、韩企业是三元材料电池研发的佼佼者。国内三元材料生产从2005年左右起步，目前也已出现了十多家规模企业。

磷酸铁锂作为锂动力电池材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年。其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用，以满足电动车频繁充放电的需要。

磷酸铁锂具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。磷酸铁锂电池也有其缺点，例如磷酸铁锂正极材料的振实密度较小，等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钴酸锂等锂离子电池，因此在微型电池方面不具有优势。

由于磷酸铁锂材料的固有特点，决定其低温性能劣于锰酸锂等其他正极材料。一般情况下，对于单只电芯（注意是单只而非电池组，对于电池组而言，实测的低温性能可能会略高，这与散热条件有关）而言，其0℃时的容量保持率约60～70%，-10℃时为40～55%，-20℃时为20～40%。这样的低温性能显然不能满足动力电源的使用要求。当前一些厂家通过改进电解液体系、改进正极配方、改进材料性能和改善电芯结构设计等使磷酸铁锂的低温性能有所提升。

电池存在一致性问题。单体磷酸铁锂电池寿命目前超过2000次，但电池组的寿命会大打折扣，有可能是500次。因为电池组是由大量单体电池串并而成，其工作状态好比一群人用绳子绑在一起跑步，即使每个人都是短跑健将，如果大家的动作一致性不高，队伍就跑不快，整体速度甚至比跑得最慢的单个选手的速度还要慢。电池组同理，只有在电池性能高度一致时，寿命发挥才能接近单体电池的水平。

从上述表格中可以看到，锰酸锂材料价格最低，每吨5-6万元，相应的电池循环寿命次数、储存性能的表现也是最一般的，分别是≥300次，月衰减5%以上。三元材料锂电池材料价格每吨16-20万元，储存性能表现最好，月衰减1-2%，电池循环寿命≥600次。锂酸亚铁锂材料价格每吨15-18万元，电池循环寿命表现最好≥1500次，储存性能在三者当中表现中等，月衰减3%。

上表中提到的数值是三类锂电表现的硬性参数，锂电的安全性、稳定性、耐低温等性能同样是综合评判锂电性能的重要指标。

1、锰酸锂

高温性能、循环性能、储存性能较差，锰在高温情况下易分解，电池组的使用寿命短不易存储。

2、三元材料锂电池

高低温、循环、安全性、存储及个项电性能都比较平均。体积比能量高，材料价格适中并且性能稳定。

3、磷酸亚铁锂

安全性能好，电导率低，体积比能量低，材料成本高，低温性能很差，不能满足电动车冬天使用。

虽然三元材料在国内外都有研发，但是钴元素日益缺乏，成本较高，很难大批量应用于动力锂电，但是可以和锰酸锂在一定范围内混合使用。

总体而言，三类锂电池各有优缺点，在市场当中都得到了不同层次的应用，但三元材料资源匮乏的问题是无法弥补的。因此有业内人士认为，锰酸电池将会是未来动力方面的主宰，三元材料最多将与锰酸锂混合使用，而磷酸铁锂，由于其安全性问题是没有办法可以避免的，所以，用于对安全性要求很高的动力方面来说并不适合。