钠离子电池工作原理

钠离子电池概述

钠离子电池的概念起步于上个世纪80年代与锂离子电池几乎同时起步。钠离子电池的工作原理与锂离子相似，充电时，Na+从正极材料中脱出，经过电解液嵌入负极材料，同时电子通过外电路转移到负极，保持电荷平衡;放电时则相反。

原理上，钠离子电池的充电时间可以缩短到锂离子电池的1/5。钠离子电池最主要的特征就是利用Na+代替了价格昂贵的Li+，为了适应钠离子电池，正极材料、负极材料和电解液等都要做相应的改变。相比于锂元素，钠离子电池的优势在于资源丰富，钠资源约占地壳元素储量的2.64%获得钠元素的方法也十分简单，因此相比于锂离子电池，钠离子电池在成本上将更加具有优势。

虽钠离子电池能量密度不及锂离子电池，但就目前碳酸锂价格高涨的形势来看，钠离子电池仍然具有十分广泛的应用前景：对于能量密度要求不高的领域，在电网储能、调峰，风力发电储能等方面应用前景广阔。未来钠离子电池将逐步取代铅酸电池，在各类低速电动车中获得广泛应用，与锂离子电池形成互补。

钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。充电时，Na＋从正极脱出经过电解质嵌入负极，同时电子的补偿电荷经外电路供给到负极，保证正负极电荷平衡。放电时则相反，Na＋从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极。在正常的充放电情况下，钠离子在正负极间的嵌入脱出不破坏电极材料的基本化学结构。

钠离子电池工作原理示意图

（1）钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；

（2）由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液（同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20%左右）降低成本；

（3）钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；

（4）由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。

对于钠离子电池我们关注的焦点，一个是成本要低，正极材料要去锂脱钴，不用锂离子，也不用成本较高的钴原料；第二是在电动车和储能方面都要求电池寿命要长；第三是安全性要好；最后是能量密度要比较合适。

钠离子电池和锂离子电池的反应机理相近，正极材料除了磷酸盐或氟化磷酸盐以外，还可以用镍锰层状过渡金属氧化物。在负极材料方面可选择碳类、合金和化合物。在三大类负极材料中，我们还是选择最便宜的碳材料。我们对于负极碳材料又进行了软碳、硬碳和石墨烯三个分类的研究。

我们最近的一些研究成果，其中一个是采用层状结构Na0.67Ni0.33-xMxMn0.67O2作正极材料。经过实验研究和比较，在制备正极原材料的使用上，我们认为使用醋酸盐或草酸盐更好。根据文献报道，正极材料如果只用镍锰氧化物，它的循环性能和充电到高电位时的稳定性较差。所以有文献报道可以用镁掺杂，替代镍位，这样的话期待它的容量可以更高，这种方法对于获得高能量密度的钠离子电池是很有帮助的。除了镁以外，其他掺杂的元素可不可以呢？我们选择与替代元素离子半径相近的元素做掺杂，比如替代镍位，我们选了锆（Zr）离子和铜（Cu）离子进行掺杂。材料掺杂后与掺杂前电化学性能和循环性能都有提高，Zr掺杂和Cu掺杂相比，Cu掺杂的循环稳定性更好。

负极方面，由于软碳材料处理的方法比较多，我们尝试了用磷掺杂软碳。掺杂磷后放电容量可以提高30%以上，循环特性好。为什么掺磷后材料性能提高呢？这是由于掺磷后可以增加钠吸附的活性点。在传统的嵌入反应之外，还多了一些钠离子吸附的活性点位。另外，在硬碳方面，我们选用了椰壳、杏壳等生物质材料，通过处理，最终获得硬碳材料。通过拉曼分析可以发现，这些材料是短层有序、长层无序的结构，微晶的层间距较大，适合钠离子嵌入。

通过循环实验可以看到，经过200次循环，容量基本没有衰降，循环稳定性很好。由此可见，这些生物质材料是很好的廉价的钠离子电池负极材料。再有，对于石墨烯负极我们也做了研究。石墨烯材料最大的问题是密度比较低，将来能不能做成高体积比能量的电池还是问题。所以可以考虑将石墨烯和其他负极材料如硬碳、软碳，以及化合物类或合金类材料进行复合。

我们做了1.5Ah和0.5Ah两种软包全电池，正极材料采用前面提到的镍锰氧化物，负极采用生物质的硬碳材料，经300次循环后容量衰降为15%。由此可见，钠离子电池用廉价材料是可以制备的，而且电性能良好。

作为一类重要的储能电池，钠离子电池具有比能量高、安全性能好、价格低廉等优点，有望在储能领域成为锂离子电池的替代品。其最主要的特征就是利用Na+代替了价格昂贵的Li+，而为了适应钠离子，电池的正极材料、负极材料、电解液甚至添加剂的种类和用量（如T3p、己烷三腈）等都要做相应的改变。因此，仍有诸多问题亟待解决，实现大规模、高安全性、低成本、高能量、高功率密度和长寿命的目标，方能实现钠离子电池的产业化。