阀控铅酸蓄电池劣化程度与放电特性的关系研究
一、概述
目前，在很多场合使用的电池监测装置只是对浮充电压数据进行检测，在实际测试中，浮充电压由充电机控制，电池之间的小幅电压差异与SOH（劣化程度）没有确定关系。
内阻变化是电池性能变坏的重要信息，但内阻值并不能严格对应SOH，因此，只能把内阻作为蓄电池性能变化的参考数值，而要准确掌握SOH，则需要更进一步的测试。
VRLA蓄电池是一个复杂的电化学系统，虽然有许多的研究人员试图用数学模型或电路模型来描述VRLA电池，但这些模型大多都是针对正常的蓄电池。蓄电池的老化失效机理复杂，老化模式受诸多因素影响，很难以一般的模型来反映；通过实际工作发现，依靠单纯的浮充状态数据来准确估计电池的劣化状态（SOH）是很困难的事，因此只利用浮充数据建模也就遇到很大的障碍。可以通过部分放电的测量数据来对蓄电池的劣化程度的进行预测。
二、阀控铅酸蓄电池失效机理研究
目前，关于电池失效一般认为主要原因有以下几方面：（1）板栅腐蚀，（2）水损耗，（3）板栅延伸，（4）热失控，（5）负极板硫酸盐化，（6）电池电压不均，（7）无锑效应；次要原因有：（8）枝晶短路，（9）活性物质脱落，（10）隔板氧化，（11）爆炸[1]。
国际铅锌研究组织（InternaTIonalLeadZincResearchOrganizaTIon―ILZRO）曾开展阀控铅酸蓄电池使用条件和失效模式方面的调查[9]，包括浮充电压、充电电流、使用环境温度、每年放电次数及深度、是否安装监控设备和一些维护规程等内容。
2.1正极板栅失效机理研究
正极是对VRLA蓄电池性能和劣化速度影响最大的部分[2]。
正极板栅腐蚀是VRLA蓄电池最通常的失效模式，影响正极板栅腐蚀速度的因素有以下几方面：
1）腐蚀膜孔尺寸正极板栅合金的腐蚀产物担负着既要和活性物质紧密黏结又要对基体合金有着良好的保护性能的双层作用。腐蚀产物氧化膜的结构及物理化学性质直接关系到电池的容量和寿命。
2）合金的结晶尺寸氧化产物pbO2可以将整个晶间层遮盖住，从而阻止腐蚀继续进行，当合金的晶粒粗大时，晶间夹层较厚，腐蚀产物不能把合金表面和晶间夹层盖住，晶间夹层留有较大的孔隙，使腐蚀得以深入发展。
3）极化条件极化条件直接影响着腐蚀膜的结构，大量实验表明随着浓度的减少，温度的提高，阴极膜晶体增大，膜孔尺寸也增加，这有利于硫酸通过膜孔向基体金属的扩散。根据美国GNB的相关研究，浮充电压和温度是影响正极板极化的主要条件[3]。
正极板栅在使用过程中要变形。变形的结果导致板栅先行尺寸加长、弯曲和板栅中个别筋条的断裂。这些现象都可能引起正极板栅的破坏和电池寿命终止。
正极活性物质的性能变化是铅蓄电池容量下降的重要原因之一，新制备的正极活性物质有着很好的机械强度和反应活性。但随着蓄电池循环次数的增加，实际容量也有所增加，之后放电容量逐渐降低，这是由于正极活性物质性能恶化所致，其原因可以归纳为以下几方面：
（1）活性物质晶态的变化；
（2）颗粒之间结合力降低；
（3）循环中重结晶过程和孔结构变化；
（4）充放电条件与杂质的影响。
发生在正极的活性物质变化在一定条件下可以恢复.
2.2负极板栅失效机理研究
负极板的硫酸盐化是负极失效的主要原因。负极板上活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的硫酸铅，它不同于铅和二氧化铅在放电时生成的硫酸铅，它几乎不溶解，所以在充电时不能转化为活性物质，使电池减少了容量，坚硬而粗大的硫酸铅常常是在电池组长期充电不足或是在半放电状态长期储存的情况下，加上温度的波动使硫酸铅再结晶而形成的[4]。
负极板膨胀是负极失效的另一原因，膨胀造成活性物质脱落，从而影响厚型极板蓄电池的寿命。
2.3电解液和隔膜的变化
铅酸蓄电池失水会导致电解液比重增高、导致电池正极栅板的腐蚀，使电池的活性物质减少，从而使电池的容量降低而失效。
VRLA蓄电池的隔膜具有多孔结构和很强的吸液能力，不但可以吸附电解液，而且可以保证氧的扩散和再化合。隔膜在初始安装时承受一定压力，以使隔膜与极板紧密接触，为正、负极板间的离子流动提供良好的通路。
蓄电池在长期工作中，由于隔膜与电解液间的表面张力的相互作用，隔膜的玻璃纤维分子会重新排列成紧凑的结构而导致隔膜的收缩、厚度变薄、失去弹性，隔膜原来承受的压力减小。
隔膜收缩会导致内阻增大，容量降低。
实际使用中的多数电池失效是由于失水，有关研究表明，隔膜电解液饱和度由95%降至86%，电池容量由100%降至80%；当隔膜饱和度降至80%时，电池容量降至50%[7]。现场的一部分容量严重下降的电池通过加水后充放电后可恢复到接近正常的容量[5]。
2.4热失控现象
热失控是指蓄电池在恒压充电时，充电电流和电池温度发生一种累积性的增强作用，并逐步损坏蓄电池[5]。热失控的直接后果是蓄电池的外壳鼓包、漏气，电池容量下降，最后失效。
三、劣化程度对放电特性的影响
蓄电池的放电性能是SOH的综合体现，对于同一组蓄电池，工作在相同的放电条件（包括电流，温度）下，电池之间的差异在放电过程会充分显露出来。
电池充满后的放电曲线特征主要反映在以下几部分：
1）瞬态电压跌落转入放电瞬间，电池由内阻影响产生的电压跌落，包括充满电解液的隔膜电阻，板栅的欧姆电阻，活性物质电阻，固―固，固―液接触面，以及电解质电阻。
2）斜坡部分由双电层电容放电引起，与活性物质孔隙的电解质电阻有关。
3）正极的初始电压跌落由过饱和、聚团和结晶现象引起。
4）放电平台电压。
其中，第2部分的幅度受诸多因素影响，例如浮充状况，上次放电间隔时间，上次放电深度。
电池在使用过程中发生老化失效现象，最终体现在输出容量的下降。不同的劣化程度可以用所能放出的容量来表示，SOC的计算应该包括SOH的影响。
对于某一劣化程度的电池，在不同的放电条件下是否输出与正常电池相对应的固定比例的容量，在这方面的研究非常少。电池的不同失效机理会影响放电时的钝化过程，在高倍率放电情况下会更显著。由于机理的复杂性和失效模式难于在线确定，常规的数据处理方法很难补偿不同SOH电池在不同放电条件下的影响。
四、全过程放电曲线分析
在对每个单电池进行电压检测的前提下对电池组进行放电是一种有效的测量方法。电池是一个非线性动力学系统，将电池放电至其下限电压，或称完全放电是测试电池性能的最可靠方法，在此基础上，人们期望通过部分放电来预测完全放电的数据。
根据短时放电的数据预测电池保有容量，在测量的放电电流下，不同劣化程度的电池放电输出电压的变化幅值会有差别，通过计算其偏差估计电池的SOH。从理论上讲，放电的深度越大，估计的误差越小。法国梅兰日兰的部分UpS使用类似的技术测试电池的保有容量。使用方波激励VRLA电池，测试电池的dV/dt来测量电池的满充电点和劣化程度。放电过程是一个动态变化过程，因此，劣化电池之间的电压偏差亦不稳定，这将给具体的计算方法带来困难。
图4-1是一组运行了3年后的蓄电池放电曲线，从曲线分析可以得知以下几方面结论：
（1）一致性较好的一组电池，其单体放电曲线一致性很好，变化过程同步；
（2）电池输出容量的小幅差异也可以在放电曲线上表现出来。
对于第（2）点，通过将放电曲线展开研究，发现放电初期曲线有所交错，这部分将在3.2.3进行研究；进入平台后，曲线之间的交叉幅度很小，一直持续到放电终止。
图4-1一致性好的电池常温低倍率放电曲线
图4-2是一组运行了7年的panasonic的电池放电曲线。由于其劣化严重，已经从使用现场拆回，用于试验研究。对电池组浮充后，将浮充电压过高的电池旁路，继续充电至全部充满。放电过程亦将先达到放电电压下限的电池旁路，继续对剩余电池放电，在整个放电过程保持电流恒定，测量放电曲线。
图4-2不同劣化程度的一组电池放电曲线
从图4-2可以发现，电池的放电规律与从图3-1所得一致，虽然电池的放电曲线为非线性，但该图明示了可以根据短时间放电预测电池的实际SOH的可行性。现场的其它电池组数据也证实了类似的放电规律。
五、初始跌落分析
VRLA电池由满充电状态转入放电以后，出现一段短时间的电压跌落，然后回升到放电平台电压，这一现象被称为CoupeDeFouet，最初被英国科学家D.Brendt和E.Voss于1965年发现，并且作了分析研究，认为是由充饱的二氧化铅正电极表面和铅离子和紧挨的酸铅晶体分子团引起的。因此，该现象只出现在完全充电的VRLA电池上，而且只在正极出现，负极没有该现象。
“初期跌落”是一个复杂的电化学现象，近年来很少有文献从电池电化学反应机理上研究该现象，在一些与电池检测相关的研究中一般都引用35年前的参考文献。
VRLA电池的老化是和可利用的活性物质减少相关，多方面的失效皆导致此，例如板栅腐蚀、硫化、活性物质颗粒结构变化引起有效表面积减小和局部电阻增大，而这些变化会导致放电容量减少和CoupeDeFouet电压值变化。实验数据亦表明放电容量与CoupdeFouet值的相关性很强。
“初期跌落”（CoupdeFouet）能够反映电池的劣化状态（SOH），通过试验证明了影响CoupdeFouet数值的因素：
（1）上一次放电的深度；
（2）浮充时间；
（3）浮充电压；
（4）放电倍率和环境温度
此外，电池的老化状态对初期跌落也产生影响：
（5）热因老化
（6）失水
图5-2不同劣化程度的电池放电初期跌落曲线
通过研究表明初始跌落幅度与SOH两者之间具有线性关系，而且该线性关系适应于2V电池和12V电池。对于12V电池。它是由6个2V单体在电池壳内串联而成，与其它电池组一样这6个单体的劣化速度很难一致，本研究的解剖实验亦表明12V电池的损坏大多是其中某一单体的劣化所导致，这种实际工作中的电池与加速试验的电池应该存在很大的差别。
六、总结
本文重点进行利用放电数据进行蓄电池劣化程度预测的监测技术研究。通过对电池放电性能的分析，确定了采用短时部分放电的数据进行蓄电池的劣化程度预测的可行性。
