隔膜材料——电池的“第三电极”！
——新型非织造材料电池隔膜中的应用
一.国内外现状
从1800年意大利科学家伏打（Volta）教授发明伏打电池至今，电池已有200年的历史了。
近半个世纪电池工业飞速发展。由于科技的进步和生活水平的提高，推动着各种电池的改进和新电池的产生，特别是电子、通讯、航天、汽车等工业的发展，要求体积小、质量轻、高能量、高功率、无污染、长寿命的电池日益迫切，从而促进新的电池品种不断出现，如碱性锌锰电池、燃料电池、锂电池、氢镍蓄电池等。这些电池就其性能比过去的电池更加优越、使用寿命更长。
我国2000年电池产量达到170亿只，共消耗电池70亿只，是世界第一大电池生产国，又是世界第一大电池产品消耗国。同时我国也是电池出口大国，长期远销130多个国家和地区。
国内电池的品种也有了全面的扩展，现有14个系列250多个品种，相继开发生产了镉镍电池、二次碱锰电池、镍氢电池、锂电池和全封闭铅酸电池。已形成了完整的工业体系。同时我们也清醒地看到所面临的问题：质量差价格低，1996年我国电池产量为122亿只，占世界总产量的33%，但销售额仅占2.8%，新材料应用少，高档电池隔膜依赖进口,低汞无汞电池生产进展缓慢。进入21世纪，经济与社会可持续发展已成为永恒的主题，电池工业将面临着新的机遇与挑战。燃料电池和太阳能电池，光伏发电（pV）技术，即用太阳能电池将光能直接变成电能的技术被认为是21世纪最有希望推广应用的可再生能源利用技术。燃料电池（FC）是以效率高、无污染（实现零排放）、节省能源等优点而成为电池家族的新宠和经济发展的绿色动力。可以预料，电池工业的发展必将随着科技的加速和新材料的应用而得到更快的发展，比能量密度会更高，比功率密度会更大，使用或循环寿命将更长，更加安全，更加符合环保要求。
二.电池隔膜材料
电池的发展取决于新材料的发展，电池的质量取决于新材料的质量，电池的先进取决于材料的先进。我国电池产品质量不稳定的原因之一是电池材料开发的滞后，质量难以保证，如果电池材料完全仰仗进口，难以形成价格和成本优势。因此，如何发挥我国加工能力的优势，重视电池材料的研究和集成，使我国从电池大国变为电池强国。而在组成电池的各个部分之中，隔膜材料无疑起到了举足轻重的作用，它的优劣直接影响电池的放电容量和循环使用寿命，因此，必须对隔膜材料的研究和加工技术给以足够的重视。
隔膜又称隔板也叫隔离物。置于电池两极之间，隔膜的形状有薄膜、板材、棒材等，其工作原理是使正负极隔开，防止两极活性物质直接接触，防止电池内部短路，但又不阻止电池中离子的迁移，在特殊性能的电池中，隔膜还有吸附电池液的作用。隔膜一般用非金属材料制成，有大量的微孔以保证离子通过，不同电池所用材料不同，隔膜质量的好坏对电池的影响很大，直接影响电池的性能和寿命。对隔膜材料的一般性能要求是：
▲电阻要小，也就是离子通过隔膜的能力越大越好，即隔膜对电解质离子运动的阻力越小越好，这样电池的内阻就相应减小，电池在大电流放电时的能量损耗减小。
▲隔膜材料应是电子导电的绝缘体，并能阻挡从电极上脱落的活性物质微粒和枝晶的生长。
▲在电解液中有化学稳定性，能耐受电解质的腐蚀和正极上的强氧化剂或新生态氧的氧化作用及其他氧化还原作用。
▲应具有一定的机械强度、抗弯曲能力和可湿润性，以保证电池在装配和使用过程中不被破坏。
▲材料来源丰富，价格低廉。
一次电池中隔膜质量不象二次电池那样要求严格，只要是稳定、低电阻的高度多孔隔膜就符合要求，而二次电池要经受多次充放电循环，因此要求隔膜具有选择渗透性、抗氧化性能、孔率分布均匀等。
常用的隔膜材料有棉纤维素纤维纸、微孔橡胶、微孔塑料和非织造玻璃纤维、非织造合成纤维网膜、非织造水溶性纤维接枝膜等，可根据化学电源不同系列的具体要求而选取。
三.新型非织造隔膜材料性能
1．非织造超细玻纤隔板（AGM）
一般以碱玻璃为原料经高温熔化制成一次纤维，再经高温高速气流牵伸形成超细纤维网（毡）。纤维直径一般小于3μm，故也称超细纤维棉，因不含有机杂质故耐氧化性能好，适合于制造铅蓄电池隔板。在隔膜成型中，需经过胶粘剂浸渍方能具有一定的硬挺度，通常以有机胶粘剂为主，再保证隔膜达到规定厚度条件下，为增加隔膜的机械强度，节约原料，减少酸置换，可在隔膜的一面加上一定规格形状的筋条，筋条的材料多为聚氯乙烯树脂或其它有机和无机材料。
非织造玻璃纤维的特性：
a.吸液性高，吸液速度快，亲水性好，吸收并保持电池额定容量所的电解液，并在整个寿命期间保持较高的吸液率。
b.表面积大、孔隙率高，只要电解液贫乏就可正极生成的氧气通过隔膜扩散到负极，与负极上的海绵铅结合。
c.孔径小可有效防止电池短路和枝晶穿透。
d.化学纯度高，有害杂质少。
e.有很好的耐酸性和抗氧化性。
f.电阻率低。
影响超细玻璃纤维隔膜性能的主要因素
a.非织造超细玻璃纤维化学组成的影响
b.玻璃纤维的化学组分是影响隔膜性能的一个关键因素,它直接影响隔膜的化学性能。玻璃纤维隔膜中存在铁、铜、镍等金属或金属离子，将增加电池的自放电和析气量，因此必须选择有害杂质少的材料才能确保隔膜有良好的性能。
c.非织造超细玻璃纤维直径和长度的影响超细玻璃纤维隔膜中纤维直径越小，表面积大，湿润性就高，因此吸液率大，隔膜孔径也小，抵抗枝晶穿透能力越强，但其电阻值将相应升高，因此必须选择一个最佳的组合。
2．熔喷法超细聚丙烯（pp）隔膜
熔喷法聚丙烯隔板又叫非织造型的聚丙烯隔板，包括聚丙烯袋式隔板和非袋式隔板两种，所用原材料为聚丙烯树脂，要求树脂的分子量分布范围要窄，流动性要好。聚丙烯超细纤维隔板具有电阻小，孔率高，最大孔径小，微孔结构曲折，电解液硫酸对隔板的浸润速度快，化学纯度优良，极小的酸置换量，极小的尺寸收缩，良好的柔韧性和低廉的价格可制成袋式隔板的优点。东华大学在研发上述熔喷pp隔板后，相继开发了聚酯、聚乙烯、聚酰胺等熔喷隔板膜材料。
另可采取以热氧化铰链方法将亲水性基团引入聚亚芳基硫醇的分子链上，将该聚合物熔喷捏合，同时在280~4200C的喷丝织件中熔喷，用290~4200C的热空气拉伸纤维并将纤维堆积。该纤维一般用作电池隔膜。例如：402kg聚苯硫（H-I）用8.0kg（为固态）水溶液的10%对苯乙烯基磺酸钠盐在2200C下处理12小时，制成含磺酸钠的聚苯硫（I），在兆秒毫螺杆挤压机中熔融捏合，在3300C的喷丝组件中熔喷，并进入3500C的空气流，再堆积制成熔喷非织造布，构成织物的纤维直径6μm，抗张强度2.5kg/5cm，吸收滴落的水滴需要时间0.31秒。
3．玻璃纤维复合式隔膜
玻璃纤维隔膜和其它材料的隔膜并用组成复合式隔膜，其玻璃纤维的一侧朝向正极，可防止活性物质脱落，从而延长电池寿命。这种隔膜的主要特点是防震性好，有减震作用，故适宜在汽车型电池上使用。
4．纤维素隔膜
主要是指纤维素及其混合物而言。例如，非织造的95%聚氯乙烯以及粘胶-棉胶做成的纸质隔膜可用在碱性锌锰电池中，当贮存温度达到700C时，它们在强碱电解质和二氧化锰的氧化作用下，都具有化学稳定性。即使在放电时，正负极有所膨胀，仍然能承受。
5．新型浆层纸隔膜
新型的浆层纸是改变传统的表面深层工艺为浆内深加工工艺，通过在浆液内添加电解液保持物及缓蚀剂，使隔膜具有良好的吸液性和保液性，从而有效降低电池内阻，延长锌锰电池的寿命。该隔膜用纤维有合成纤维、植物纤维或玻璃纤维。
6．合成隔膜
主要包括抗氧化性能好的聚乙烯接枝膜和离子交换膜，锌银电池作为二次电池使用时，使用聚乙烯和聚乙烯醇聚合而成的隔膜，其中聚乙烯经辐射后增加抗氧化性而变成接枝膜。目前研究还表明，它对阻止枝晶生长有效。而离子交换膜的微孔具有选择性，可阻止锌银电池中锌酸盐的迁移，聚合后的隔膜非常致密从而保持良好的导电性能。
7．SWp隔膜
SWp隔板由聚丙烯或聚氯乙烯纤维组成，其中混和低熔点的聚合物纤维，该隔膜具有良好的弹性，在被压缩后仍能较好得恢复原状。使用SWp隔膜，电池可在充放电过程中使极板始终处于压缩状态，从而提高了电动车用铅蓄电池的循环寿命。但SWp隔膜的孔率较AGM隔膜的小，其电阻相对较大（是传统AGM隔膜的4~6倍），因此在电池放电初期容量较低当水损失超过10%时，使用SWp隔膜的电池比用AGM隔膜的电池的放电容量高，因而用SWp隔膜作为电解液载体有助于提高电池的循环寿命和循环后期电池的放电容量。
几种隔膜材料性能
隔膜类型电阻（Ω）最大孔径（μm）孔率（%）
pVC隔膜0.0024＜2540
pE隔膜0.0005＜160
橡胶隔膜0.0034＜258
非织造pp隔膜0.0008＜3870
非织造纤维素隔膜0.002＜4565
非织造超细玻纤隔膜0.0008＜3085
8．镍-氢电池的干法制作非织造隔膜
以采用热粘法的产品为主，厚度约0.15mm，所用纤维直径为10μm。采用分裂型复合纤维材料，如大和纺织公司选用的17分裂超细复合纤维制成的非织造隔膜，纤维平均纤度为0.2dtex。日本东燃化学公司利用熔喷法制造铜板型电池的隔膜,采用干法短纤非织造的梳理成网对纤度0.9dtex以下的纤维是困难的，产量也不高，因此对纤度在0.6dtex、长度在10mm以下的纤维，宜采用湿法成网工艺，再经射流缠结加固纤维的方式制得非织造隔膜材料。三菱造纸公司生产的镍-氢电池所用纤维为0.11～0.22dtex，而旭化成公司采用厚度为0.1mm的尼龙非织造。
我们认为只有加紧研发非织造电池隔膜材料，尤其是改性聚丙烯纤维，聚酰胺纤维以及复合纤维的非织造隔膜的材料，并从工艺理论、技术装备及材料后处理上加以突破，才能生产出优质的电池隔膜材料，降低进口所产生的成本，进一步改善和提高电池产品的性能，逐步提升我国电池行业在世界市场中的竞争力。
