氧化镍电极充放电过程中的物理化学变化

氧化镍电极充放电过程中的物理化学变化用浓硝酸镍溶液沉淀制取的氢氧化镍和用硝酸镍溶液电化学沉积制取的氢氧化镍结晶结构有差异．国外学者HansBode教授及其助手等人分别命名前者为b－氢氧化镍，后者为a－氢氧化镍．很重要的一点是这两种水化的二价镍晶体中结合水的类型和数量不同．晶体中水含量及结合状态对二价氢氧化镍的氧化度有很重要的影响．水化的b－氢氧化镍不易全部氧化，因此，组成电极活性物质的水化氢氧化镍必须含有一部分结构键的水．

在b－氢氧化镍中，水位于晶体中的晶格缺陷处〔最高可达0.1H2O/Ni(OH)2〕,在氧化过程中能进入活性物质中．与此不同的是含水量效高的被命名为a－氢氧化镍，其结晶结构为六方晶系,每个氢氧化镍层被一个中间层分开,在理想状态下,是被水分子占据，在实际情况下，其它分子或离子如NＯ３_也能结合在此层中，研究结果表明，a－氢氧化镍较高的水含量〔高达0.55H2O/Ni(OH)2〕是会牢固地结合到其结构中的．

a－氢氧化镍由于水含量较高，因而比b－氢氧化镍的体积大，它在载体（板栅）中就需要较大的空间，a－氢氧化镍和b－氢氧化镍晶体体积之此为1.6:1.

在初始充放循环，特别是在过充电中，一部分b－氢氧化镍转化成a－氢氧化镍，Bode及其助手曾命名它为g－氢氧化镍，这就是活性物质膨胀的原因之一.膨胀导致电极本体中产生相当的机械应力，在不适当的环境中会造成危害．

a和b－氢氧化镍相的充放电过程可用下列反应方程式来描绘：

bⅡ氢氧化镍充bⅢ氢氧化镍

Ni(OH)2+2H2O-H+-e«Ni(OH)2(OH)®NiOOH+H2O-----(1)

放

aⅡ氢氧化镍充g-氢氧化镍

［6Ni(OH)2］·(4H2O)+KOH-10H+-10«(4NiO2·2NiOOH)·(2KOH·2H2O)+2H2O----(2)

基本层中间层放基本层中间层

在充放电过程中，氢氧化镍的利用本可以用充电态和放电态的活性物质之间镍氧化度的不同来描述.放电态的b相和a相氢氧化镍的氧化度理论上等于+2，它相当于分子式NiO1.0，充电态(氧化态)的b相氢氧化镍的氧化度值达到+3，相当于分子式NiO1.5(见方程1).而氧化态的α相氢氧化亚镍或命名为γ-相物质，氧化度的理论值为+3.61，相当于分子式NiO1.83，由此可见充放电氧化度之差β-β相为1，而α-γ相则为1.67。众所周知，氧化度差1，表明每100g氢氧化亚镍容量28.9Ah。上述比较表明，α-γ相反应对活性物质利用率的重要性。

设镍的价变为1，即从NiO1.0到NiO1.5，不计算水在内，理论容量为289mAh/gNi（OH）2，根据常规电极的设计制造情况，烧结式电极活性物质的容量大致为265mAh/gNi（OH）2，压成式或袋式电极为160mAh/gNi（OH）2，因为烧结式电极中有载体（基板），压成式或袋式电极中有导电物质石墨，电极的容量比活性物质容量低，一般电极的容量为：袋式电极约65mAh/g电极；压成式电极约100mAh/g电极；烧结式电极约126mAh/g电极。近年来因基础研究的深入和制造技术的进步，各种电极的容量有了提高，通常电极容量受下列因素影响：

①氢氧化亚镍的制造方法

②导电添加剂在活性物质中的分布和类型

③电极的加强材料。

正常的电池循环发生b(II)和b(III)之间.但电池在连续过充过程中形成的g相的寄生物限制了这些电极的循环寿命,氧化态的Ni在g相中占3.5.