提高电池循环寿命的压控脉冲快速充电器
电动自行车用蓄电池以中等电流长时间持续放电为主，间或以大电流放电，用于起动、加速和爬坡，因此电池组经常在深循环状态下工作。目前，国内的电动自行车99%以上采用的是铅酸蓄电池，然而阀控式密封铅酸蓄电池的深循环寿命很低，通常只有200-300个循环左右，因此，如何进一步提高电池的循环使用寿命以增加铅酸动力电池的市场竞争力已经成为铅酸电池厂家亟待解决的问题。电池是电动自行车发展的技术瓶颈，而充电器则是电池发展的技术瓶颈。充电器对电池寿命的影响主要表现为：1、充电不足。从电化学反应看，充电不足表现为阴阳两极板硫酸铅不能完全转变为海绵状铅和二氧化铅，这使得电池放电时容量不足，如长期充不足电，则会造成硫酸铅结晶变大，使极板硫化，电池使用寿命缩短；2、过度充电。充电过度会使阳极产生的氧气量大于阴极的吸收能力，从而使电池内压增大，最终冲开安全阀，气体外溢，导致失水。此外，过度充电还会对正极活性物质产生冲击作用，使活性物质软化，缩短电池的使用寿命。因此，有些电池与其说是用坏的，不如说是充坏的。
对一些失效的电动自行车用12V10Ah电池的解剖发现，电池的失效原因并非由于板栅的腐蚀，而是由于负极的硫酸盐化、电解液的干涸和正极活性物质的软化与脱落联合造成的，这些因素都与过高的氧循环效率有关。目前，电动自行车市场上普遍使用的充电器是恒流-恒压-浮充的三段式的充电器，过充量一般为5%-20%，充电后期浮充的充电电流很小，在电池使用的初期由于隔板的饱和度较高，氧循环效率相对较低，因此这种充电方式还是很有效的，但由于气体的析出、板栅的腐蚀以及电解液从隔板到极板的重新分布等原因造成隔膜中电解液和水分的损失，从而隔板中空孔的数量增加，氧循环效率增加，氧循环消耗了大量的过充电电流和过充电电量，当消耗的电量超过电池的过充电量的百分数时，电池将处于欠充的状态，放电时容量衰减很快。在此介绍一种压控脉冲快速充电器的原理，并研究此种充电器对电池循环寿命的影响。
一、压控脉冲快速充电器的特点和充电原理
压控脉冲快速充电过程主要分为两个阶段：一是大电流快速充电阶段，即以6A充到每单体14.7V采用大电流有助于保持正极活性物质与界面结构的均匀紧密性，提高极板的容量及循环寿命；二是压控脉冲充电阶段，通过电压来控制脉冲电流的幅值和占空此，当电压达到单位15V时结束充电，采用脉冲充电可以提供相对较大的充电结束电流，从而缩短了充电时间，同时可以弥补氧循环消耗的充电电流，确保负极始终保持充足状态，避免欠充和负极的硫酸盐化。
1.1大电流快速充电
根据D.pavlov提出的晶体-凝胶理论，正极充电时的反应机理为：
充电时的反应主要包括硫酸铅晶体的溶解和二氧化铅固相的形成。反应（3）为电化学反应，在二氧化铅颗粒表面上进行，反应速度由外部电源决定。由于反应（3）的发生，空孔里的溶液组成及固相表面的组成均发生变化。反应生成的pb4+在水溶液中不稳定，与水发生式（4）的反应，生成的氢离子把式（3）生成的正电荷从空孔中运到电解液本体中。
当硫酸铅晶体的溶解比较容易发生时，可以维持硫酸铅晶体与溶液中离子的平衡，电流的通过影响了空孔中及界面处pb2+的不饱和度。采用的充电电流越大，pb2+的不饱和度越大，硫酸溶解的速度越快。此时二氧化铅形成的区域不同于硫酸铅溶解的区域，因此放电时生成的硫酸铅晶体的尺寸对于正极活性物质及界面结构不产生任何影响。当由于某种原因使得硫酸铅晶体的溶解反应发生比较困难时，式（2）的平衡被打破，溶液中的离子不足以提供生成二氧化铅所需的离子浓度，影响了式（3）-式（6）的发生，此时的二氧化铅在硫酸铅晶体表面上生长，二氧化铅的聚合体部分或完全在硫酸铅晶体的内部生成，这导致了正极活性物质及界面微观结构发生很大的变化，因此放电时生成的硫酸铅晶体的尺寸影响了正极活性物质及界面结构。
式（4）生成的pb(OH)4以溶液的形式存在，它通过脱水生成[pbO（OH）2]m胶体，反应（4）与（5）的速度很快，因此，正极板中无法检测到pb（OH）4的独立相，但很多作者通过实验检测到四价可溶铅化合物的存在。pb(OH)4的浓度将影响式（5）与式（6）的脱水反应，从而影响了正极活性物质的宏观与微观结构。当充电电流较小时，pb(OH)4的浓度较低，因此胶体颗粒的形成以及它们相互连接成聚合体只能在某些区域进行，从而造成正极活性物质结构的不均一性，骨架的分支厚薄不均，此外式（5）与式（6）的脱水反应速率也很低，这使得反应生成的水有足够的时间离开聚合体，因此形成的微孔的数量很少，极板的容量较低，同时由于pb(OH)4的浓度较低，其填充聚合体连接处的作用较弱，骨架中存在一定数量的连接薄弱区域，这些区域将不能参加随后的放电反应，所有这些都缩短了极板的寿命。当采用较大的充电电流时，pb(OH)4的浓度较高，充满了反应区中的所有空孔，这样在活性物质中新形成的聚合体分布得比较均匀，活性物质的结构也均匀，此外脱水反应的速率也变大，生成的水来不及离开聚合体，因此形成的微孔的数量很多，从而确保极板具有较高的容量。同时式（5）与式（6）所形成的颗粒及聚合体相互连接成骨架，一部分pb(OH)4填充到活性物质骨架中聚合体的连接处，这样形成的骨架比较紧密，活性物质与界面的电导及机械强度都提高了，从而确保了极板具有较高的循环寿命，由此可见采用大电流充电对于活性物质及界面的结构有焊接的作用，可以保证正极活性物质及界面的均一紧密结构。
1.2压控脉冲充电
充电时负极的反应为：
pbSO4+2e-→pb+SO42-，Φ0=0.3586V
负极上氧还原的反应为：
4H++O2+4e-→2H2O，Φ0=1.229V由于氧还原反应的标准电极电位比负极反应的标准电极电位正得多，因此在有显著的氧还原反应存在的前提下，负极不可能完全充足，而随着电池循环次数的增加，隔膜的饱和度下降，氧循环效率增加，氧循环消耗了大量的过充电电流和过充电电量，当消耗的电量超过电池的过充电量的百分数时，电池将处于欠充的状态，因此为了保证负极的充分极化，充电后期应采用较大的充电电流，一方面用于氧还原的反应，一方面用于负极活性物质的转化。采用脉冲充电可以提供相对较大的充电结束电流，从而缩短了充电时间，同时可以弥补氧循环消耗的充电电流，确保负极始终保持充足状态，避免欠充和负极的硫酸盐化。
由于压控脉冲快速充电器采用了上述的充电模式，一方面可以缩短充电时间，更重要的是既可以保证电池充足电，同时还避免了过充电，从而延长了电池的循环使用寿命。
二、实验
2.1不同放电深度下电池的充电
将完全充足的12V10Ah阀控铅酸蓄电池分别以5A放电1.5h和2h以及放至终止电压10.5V后，采用压控脉冲快速充电器进行充电，记录充满电的时间，所有实验均在25℃的环境中进行。
2.2电池的100%DOD循环寿命测试
为了排除电池组均一性对电池循环寿命的影响，采用单个电池进行100%DOD循环寿命测试，循环时的放电电流为5A，电池放电的终止电压为10.5V，即100%DOD循环，当电池的容量降至2h率额定容量的80%，即8Ah时，电池的寿命终止。充电时采用12V压控脉冲快速充电器，放电在美国Arbin公司的154519-A充放电测试仪上进行。
三、结果与讨论
3.1不同放电深度下电池的充电时间
将完全充足电的12V10Ah阀控铅酸蓄电池分别放电0.5h，1h,1.5h和2h以及放至终止电压10.5V后的充足电的时间如表1所示。从表中的数据可以看出采用压控脉冲快速充电器在电池充足电后自动切断，可以保护电池不过充，同时充电时间较快，100%DOD放电后充足不超过3h。
3．2电池的100%DOD循环寿命测试
图1为电池的放电容量与循环次数的关系曲线。
从图1可以看出，采用压控脉冲快速充电器进100%DOD循环共进行了447次
四、结论
通过上述实验与分析可以得出如下结论：
（1）采用压控脉冲快速充电器可以实现快速充电，电池100%DOD放电后充足时间小于3h；
（2）采用压控脉冲快速充电器使得电池在充满后自动切断，避免了过充电；
（3）采用压控脉冲快速充电器可以延长电池的循环使用寿命，电池的100%DOD循环共进行了447次。■
