共同第一作者：长沙理工大学硕士研究生杨慧平，内布拉斯加大学林肯分校的吴宏辉博士和布鲁克海文国家实验室的Ge Mingyuan 博士
通讯作者：长沙理工大学李灵均副教授、厦门大学张桥保助理教授、美国阿贡国家实验室陆俊教授
DOI:10.1002/adfm.201808825
背景介绍
锂离子电池富镍层状正极材料因可逆容量高、成本低等优点被认为是最有希望的下一代锂离子动力电池正极材料，然而该材料还存在界面稳定性差、二次颗粒内部结构衰退等问题。研究发现，富镍材料在高脱锂态时，高价镍离子易与电解液反应，并放出热量和气体，引起材料界面阻抗增加，循环性能及安全性恶化。另一方面，富镍材料电化学循环过程中H2-H3相变引起的各向异性体积变化，易导致二次颗粒内部晶间裂纹的产生与扩展，电解液将沿着微裂纹渗透，进一步侵蚀体相内一次颗粒表面，引起层状相到尖晶石相或岩盐相的转变，电化学性能显著降低。传统的掺杂或包覆的单一改性方法仅能解决材料在结构稳定性或界面稳定性单一方面的问题，而常规的掺杂与包覆双重修饰的方法工艺复杂，尤其在湿法改性过程中易破坏正极材料表面结构。因此，设计一种简单高效的改性策略来增强富镍正极材料具有重要意义。
近日，长沙理工大学李灵均副教授课题组联合厦门大学张桥保助理教授课题组以及美国阿贡国家实验室陆俊教授课题组（共同通讯作者）从分析Ti和La在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面的迁移势垒出发，发现Ti掺入体相而La逃离至表面的状态为体系能量最低的状态即稳定状态。根据理论计算结果，合理设计并同步合成了Ti掺杂&La4NiLiO8包覆（简写为Ti&LaMO）的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。该材料展现出优异的电化学性能，常温1 C倍率下经200圈循环后，容量保持率为90.55%，高温（60℃）1 C倍率下经过150次循环后，容量保持率为83.28%。对循环后材料进行TEM分析发现，Ti&LaMO双重修饰能有效抑制富镍材料在循环过程中表面纳米尺度的结构退化，从而增强富镍材料的表面稳定性。此外，作者们采用TXM显微成像对循环前/后的正极材料进行可视化研究，证明Ti&LaMO抑制了正极材料二次颗粒内微裂纹的产生与循环过程中微裂纹扩展。通过2D-FF-TXM-XANES研究Ni3+的浓度分布，揭示了循环后富镍材料二次颗粒间Ni3+的不均匀分布得到抑制，材料二次颗粒的结构稳定性显著提升。该文以“Simultaneously Dual Modification of Ni-rich Layered Oxide Cathode for High-energy Lithium-ion Batteries”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。论文第一作者为长沙理工大学硕士研究生杨慧平，共同一作为内布拉斯加大学林肯分校的吴宏辉博士后和布鲁克海文国家实验室的Ge Mingyuan 博士后，该工作得到了布鲁克海文国家实验室Xin Huolin教授在TEM数据分析方面和中科院海西研究院（厦门）钟贵明研究员在NMR表征方面的大力支持。
本文亮点
1、利用DFT分别构建了Ti和La元素在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表层固相扩散的模型，研究发现La比Ti更倾向于富集在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料表面。在此基础上通过前驱体包覆及高温煅烧，设计并同步合成了Ti掺杂&La4NiLiO8包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料，制备方法简单，更利于商业化推广。
2、所合成双重修饰富镍正极材料展现出优异的结构稳定性、热稳定性和电化学性能。这归因于La4NiLiO8包覆增强了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的界面稳定性及电子电导，Ti掺杂抑制了锂镍混排及材料在电化学过程中的相变。
3、TXM和XANES测试表明，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2在循环过程中存在微裂纹扩展，以及二次颗粒结构衰减不一致的现象。双重修饰成功抑制了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2晶间裂纹的形成和扩展，增强了材料结构的稳定性和一致性。
图文解析
1.Ti&LaMO双重修饰的理论设计
图1. Ti&LaMO 双重修饰的理论设计路线图：（a）掺杂La与Ti元素分别到富镍材料的表面、1st， 2nd，和3rd的示意图及（b）相应的迁移势垒。其中灰色，青色，蓝色，粉色，浅蓝色，浅绿色小球分别代表Ni，Li，La，O，Ti，Co，Mn原子；（c）NCM与La4NiLiO8的态密度图。内插图表示两种材料的电导率差异，其中，S1和S2表示在费米能级的态密度的斜率。（d）NCM与Ti掺杂NCM样品的3D电荷差异图（等值面值=0.031 eV/Bohr3）。其中，黄色和蓝色区域分别表示电荷聚集区域与电荷耗尽区域。（e）沿着被取代的Ni或被掺杂的Ti平面的切面的2D电荷差异图。
作者们首先采用DFT计算了Ti与La元素分别占到富镍材料的表面、1st， 2nd， and 3rd相应的迁移势垒，发现Ti掺入体相而La逃离至表面的状态为体系能量最低的状态即稳定状态。通过DOS计算分析可知，La4NiLiO8是电子的良导体。Ti-O键比Ni-O键键能大，有利于抑制相转变。
2. Ti&LaMO 双重修饰的制备及表征
图2.（a）Ti&LaMO 双重修饰的合成工艺图；（b）NCM的结构精修图；（c）T1的结构精修图；（d）DFT计算的Ti在不同取代位点的单原子能量。HRTEM及相应的FFT图：（e，f）LT1；（g，h）LT5。
基于DFT计算的理论指导，采用前驱体包覆及煅烧工艺，成功合成了Ti&LaMO修饰的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。结构精修证明适量的Ti掺杂（1 mol%）抑制了Li+/Ni2+混排，且通过比较Ti在不同取代位点的单原子能量，说明Ti更趋于占据Ni位。HRTEM进一步证明LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆了La4NiLiO8纳米膜。
3. 电化学性能
图3. NCM，T1和LT1在2.7-4.3 V电压区间的常温电化学性能：（a）首次充放电曲线图；（b）第一圈的dQ/dV曲线；（c）倍率性能；（d）循环性能；（e）循环过程中充放电曲线。
作者们对合成的样品进行了常温电化学性能测试。与原始样品NCM相比，Ti掺杂样品（T1）和Ti&LaMO双重修饰样品（LT1）的倍率性能与循环性能得到显著提升，且循环过程中的电压衰减也得到了抑制，其中双重修饰样品的电化学性能最佳。
图4.（a）NCM，LT1充电态4.3 V下的差示扫描量热曲线；（b）NCM，LT1在2.7-4.3 V电压区间的高温（60 ℃）循环性能；（c）NCM在1 C电流密度下的充放电曲线；（d）LT1在1 C电流密度下的充放电曲线。
为了研究材料的热稳定性，对NCM和LT1样品进行了DSC分析与高温（60 ℃）电化学性能测试。结果表明，Ti&LaMO双重修饰能有效提升NCM材料的分解温度，降低放热量，从而增强富镍材料的热稳定性，显著提升材料在高温环境下的循环性能。
4. 结构退化的演变
图5.（a）NCM的阻抗图；（b）LT1的阻抗图；（c）Z’re与ω-1/2 的关系图。1 C循环200圈后的HRTEM及相应的FFT图：（d）NCM；（e）T1；（f）LT1。
此外，作者们分析了NCM、LT1样品在循环过程中的阻抗变化。研究表明La4NiLiO8包覆层有助于降低材料的界面电阻，提升富镍材料的锂离子扩散能力。TEM分析发现，循环后NCM材料表面晶体结构从层状相转变为岩盐相。而LT1样品的表面结构并没有在循环过程中发现变化，具有优异的界面稳定性。
图6. 循环前后的7Li MAS NMR光谱：（a）NCM，（b）LT1。透射X射线显微镜（TXM）图像对比：（c-e）循环前NCM；（f-h）1 C循环200圈后NCM；（i-k）循环前LT1；（l-n）1 C循环200圈后LT1。2D-FF-TXM-XANES 分析：（o-s）1 C循环200圈后NCM；（t-x）1 C循环200圈后LT1。
为了进一步揭示Ti&LaMO双重修饰的增强机理，作者们对NCM、LT1进行了循环前后的7Li MAS NMR光谱分析，证明了LT1具有更好的循环可逆性。作者们采用TXM显微成像对循环前/后的正极材料进行可视化研究，证明富镍材料二次颗粒内的微裂纹源于颗粒的核心区域，并在循环过程中向二次颗粒表面扩散，而Ti&LaMO双重修饰成功抑制了微裂纹的产生及扩展。通过2D-FF-TXM-XANES研究了循环后NCM和LT1样品Ni3+的浓度分布情况（图o与图t），Ni3+/ (Ni3+ + Ni2+)之比越大颜色越红。由图可知，Ti&LaMO双重修饰成功抑制了富镍材料镍氧化状态的不均匀分布。
作者介绍
李灵均，长沙理工大学材料学院副教授，入选“长沙市杰出创新青年”培养计划。主要从事锂/钠离子电池正极材料开发和表面科学的研究。目前以第一作者、通讯作者在Advanced Functional Materials、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources、Electrochimica Acta等材料和电化学主流期刊上发表论文40余篇，其中多篇论文被国际著名科学期刊和世界著名科学家引用并点评。获授权国家发明专利15项。
张桥保，厦门大学材料学院助理教授，中国科学院深圳先进技术研究院客座研究员。目前主要从事高性能锂/钠离子电池，超级电容器电极材料开发、结构设计以及原位电镜储能机理研究。主要工作以第一作者、通讯作者和共同第一作者发表在Progress in Material Science、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials, ASC Nano、Nano Energy (6篇)、ACS catalysis、 Energy Storage Materials、 Small、 Journal of Material Chemistry A、 ChemSuSChem、 Nanoscale、Chemical Engineering Journal、Electrochemistry Communications、 Electrochimica Acta、 Physical Chemistry Chemical Physics等材料和电化学主流期刊上，共计30余篇，合作并发表在Nature Communications、Nano Letter、Science Advances等高影响力的杂志的文章多篇。受邀撰写过英文学术专著部分章节一篇；一作及共同一作中有六篇入选ESI高被引论文，单篇最高被引超500次；担任Frontiers in Chemistry （IF=4.155）客座编辑。
陆俊，美国阿贡国家实验室化学家。主要研究方向是：电化学能源储存与转化。科研兴趣涉及电化学能源存储及转换等领域。研究内容主要是锂离子电池和金属锂电池方面，如对开放式锂空气电池和闭合式锂空气电池的研究，锂离子电池中高能量密度正极材料的设计，锂硫电池中高能量密度正极材料，固态电解液及阴极材料的研究，钠离子电池和钠空气电池中的材料及电池形态的设计。他于2000年在中国科学技术大学获得物理化学专业学士学位，2009在犹他大学冶金工程系获得博士学位，博士期间研究的方向是金属氢化物在可逆储氢方面的应用。获得第一届汽车技术项目（2011~2013）DOE-EERE博士后奖励。在Nature, Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chem. Rev., JACS, Nature Commun., Energy and Environmental Science等权威期刊发表论文170余篇，授权专利20余项。目前工作被引超过13226次，H因子62。
