生产锂电池隔膜的原材料有哪些?隔膜是锂离子电池关键的四大原材料之一。当前,市场上商业化的锂电池隔膜生产材料主要是以聚乙烯和聚丙烯为主的微孔聚烯烃隔膜,这类隔膜凭借着较低的成本、良好的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂电池隔膜中。
生产锂电池隔膜的原材料有哪些?
①聚对苯二甲酸乙二酯
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是一种机械性能、热力学性能、电绝缘性能均优异的材料。PET类隔膜最具代表性的产品是德国Degussa公司开发的以PET隔膜为基底,陶瓷颗粒涂覆的复合膜,其表现出优异的耐热性能,闭孔温度高达220℃。
静电纺丝PET隔膜熔点远高于PE膜,为255℃,最大拉伸强度为12Mpa,孔隙率达到89%,吸液率达到500%,远高于市场上的Celgard隔膜,离子电导率达到2.27×10-3Scm-1,且循环性能也较Celgard隔膜优异,电池循环50圈后PET隔膜多孔纤维结构依然保持稳定。
②聚酰亚胺
聚酰亚胺(PI)同样是综合性能良好的聚合物之一,具有优异的热稳定性、较高的孔隙率,和较好的耐高温性能,可以在-200~300℃下长期使用。Miao等用静电纺丝法制造了PI纳米纤维隔膜,该隔膜降解温度为500℃,比传统Celgard隔膜高200℃,在150℃高温条件下不会发生老化和热收缩。
其次,由于PI极性强,对电解液润湿性好,所制造的隔膜表现出极佳的吸液率。静电纺丝制造的PI隔膜相比于Celgard隔膜具有较低的阻抗和较高的倍率性能,0.2C充放电100圈后容量保持率依然为100%。
③间位芳纶
PMIA是一种芳香族聚酰胺,在其骨架上有元苯酰胺型支链,具有高达400℃的热阻,由于其阻燃性能高,应用此材料的隔膜能提高锂电池的安全性能。此外,由于羰基基团的极性相对较高,使得隔膜在电解液中具有较高的润湿性,从而提高了隔膜的电化学性质。
一般而言,PMIA隔膜是通过非纺织的方法制造,如静电纺丝法,但是由于非纺织隔膜自身存在的问题,如孔径较大会导致自放电,从而影响锂电池的安全性能和电化学表现,在一定程度上限制了非纺织隔膜的应用,而相转化法由于其通用性和可控制性,使其具备商业化的前景。
④聚对苯撑苯并二唑
新型高分子材料PBO(聚对苯撑苯并二唑)是一种具有优异力学性能、热稳定性、阻燃性的有机纤维。其基体是一种线性链状结构聚合物,在650℃以下不分解,具有超高强度和模量,是理想的耐热和耐冲击纤维材料。
由于PBO纤维表面极为光滑,物理化学惰性极强,因此纤维形貌较难改变。PBO纤维只溶于100%的浓硫酸、甲基磺酸、氟磺酸等,经过强酸刻蚀后的PBO纤维上的原纤会从主干上剥离脱落的,形成分丝形貌,提高了比表面积和界面粘结强度。
为了提高锂电池的安全性,保证电池的安全平稳运行,隔膜必须满足以下几个条件:
1.化学稳定性:不与电解质、电极材料发生反应;
2.浸润性:与电解质易于浸润且不伸长、不收缩;
3.热稳定性:耐受高温,具有较高的熔断隔离性;
4.机械强度:拉伸强度好,以保证自动卷绕时的强度和宽度不变;
5.孔隙率:较高的孔隙率以满足离子导电的需求。
锂离子电池隔膜制备方法:
干法:是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,经过结晶化处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶面进行剥离,形成多孔结构,可以增加薄膜的孔径。
湿法:又称相分离法或热致相分离法,将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂混合,加热熔融后,形成均匀的混合物,然后降温进行相分离,压制得膜片,再将膜片加热至接近熔点温度,进行双向拉伸使分子链取向,最后保温一定时间,用易挥发物质洗脱残留的溶剂,制备出相互贯通的微孔膜。
作为锂电池的关键材料,锂电池隔膜在其中扮演着电子隔绝的作用,阻止正负极直接接触,允许电解液中锂离子自由通过,同时,隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用。
锂电池隔膜是四大材料中技术壁垒最高的部分,其成本占比仅次于正极材料,约为10%~14%,在一些高端电池中,隔膜成本占比甚至达到20%。隔膜性能的优劣直接影响锂电池内阻、放电容量、循环使用寿命以及电池安全性能。