对单质硅的改性，主要通过掺入第二组元形成Si-M合金，降低硅合金的体积膨胀系数，或者通过各种工程技术使硅多孔化、纳米化，为硅的体积膨胀预留空间，减少硅体积效应对材料循环稳定性的影响。
硅的多孔化
硅的多孔化一方面能增加硅主体材料与电解液接触的比表面积，提高锂离子往材料内部的输运效率，增强材料的导电性，另一方面能为硅在充放电过程中可能存在的体积膨胀预留空间，减少硅体积效应对极片的影响。硅的多孔化目前已被广泛认为是解决硅体积效应的有效手段。图1为多孔硅的SEM形貌图。
Tang等人利用PVA碳源包覆、HF酸刻蚀和沥青二次包覆的方法制备多孔Si/C复合负极材料。结果表明，当二次包覆的沥青含量为40%(质量分数)时，在100mA/g的电流密度下，该样品第二周充放电循环的放电比容量达到773mAh/g，60周循环后比容量仍然保持在669mAh/g，其容量损失率仅为0.23%/周，材料表现出良好的循环稳定性。
Han等人电化学刻蚀和高能球磨相结合的方法，以P型Si作为底板，HF溶液作为刻蚀液，获得孔隙率为70%的多孔硅薄膜材料，后在PAN中球磨并热处理，制备碳包覆的多孔硅负极材料。样品在0.1C下经过120周循环可逆比容量为1179mAh/g，具有较好的电化学性能。该方法成本低廉，适合多孔硅材料的大规模制备。
硅的纳米化
硅基负极材料研究人员普遍认为，当硅的尺度小到一定程度后，硅体积效应的影响就可以相对减小，且小颗粒的硅配以相应的分散技术，容易为硅颗粒预留足够的膨胀空间，因此硅的纳米化被认为是解决硅基负极材料商业化的重要途径。图2为碳包覆硅纳米管阵列的SEM形貌图。
Wang等人采用ZnO纳米线模板法在碳基体上生长硅纳米管阵列，并比较了碳包覆对硅纳米管阵列的影响。结果表明，碳包覆后的硅纳米管阵列样品表现出良好的循环稳定性，100周循环后放电比容量仍达到3654mAh/g。
Sun等人通过等离子体辅助放电的方法，以纳米硅及膨化石墨为原料，制备Si/石墨纳米片，并用作锂离子电池负极材料。结果表明，合成的Si/C复合样品具有较好的循环稳定性，嵌锂比容量为1000mAh/g，直至350周循环没有容量损失，库仑效率在99%以上。
