钴酸锂开启了锂离子商品化的新纪元，一时间元素钴风光无限，象极了2017年股市中的钴爷爷钴奶奶，化学周期表众兄弟纷纷表示不服，跃跃欲试。不服的主要分三派——（1）同处元素周期表第四周期3d派，（2）处于元素第五周期的4d派；（3）处于元素第六周期的5d派。
但是从理论上说，无论是3d派、4d派还是5d派，几乎都能形成类似LiMO2形式的电活性材料，但三教九流不不是谁都能登堂入室的，4d派5d派不是贵金属（铂、铱、钯、钌、铑、）就是重金属（铌、钼）。
而3d派中钒（有毒），钛、铁、铜的复合氧化物因结构不稳定、可逆性太差，还远远达不到实用化要求，甚至有的电压太低，只能沦为负极材料，综合下来只有LiNiO2、LiMnO2能与LiCoO2相提并论，形成所谓层状锂电材料的元素三杰。
而事实上，锰钴镍三兄弟确实在锂电领域中撑起了一片天，不单单各自走出了LiNiO2、LiMnO2这些“正统”路线，也仿效三英战吕布，合力打出了LiNixCoyMnyO2(其中x+y+z=1)多种套路，根据x:y:z的比例分别有111型、523型、811型等，在锂电领域大有登峰造极之势，此情况暂且不表，先聊聊层状镍酸锂LiNiO2（可简称LNO）。
其实，早在LCO商业化之初，出于价格和资源方面的考虑，使用更为丰富的镍替代LCO中的钴是一项能将钴拉下神坛的最直接的途径。具有六方结构（R`3m）的LNO有着与LCO类似的化学式形式和结构，理论比容量也几乎一样（275mAh/g）。
“类似”、“几乎”这些字眼也意味着两者还是有所不同，材料科学中常常讲“结构决定性质”，而又是谁在决定着结构呢？理解这个问题要进一步深入到原子层面上，特别是原子的最外围的活跃电子和活跃轨道。
钴和镍同属于第四周期相邻的两个元素（27号和28号），其按照LiMO2形式要求失去3个电子分别变成离子（Co3+和Ni3+）后的最外电子排布分别为3d6和3d7，即其3d轨道上分别有6个和7个电子。
为了说明后面的问题，这里补充一点关于原子亚层轨道的知识。一般认为在含有多个电子的原子中，电子不但按照主要的能量差别分成了K、L、M等主要能级轨道，在各主能级层内又视电子的数量多少分为了s、p、d、f等亚层轨道，不同类型的亚层轨道具有细微的能量差别和轨道形状，如下图所示：
在第四周期及以上元素的原子均有d轨道，其一般有5个不同空间分布的分轨道，相当于5个“大床房”，每个房间可以“住”一个电子，也可以“住”自旋相反的两个电子。一般情况下，在没有外界因素或仅仅是球形场的影响下，电子在各个d轨道上的运动仅仅是空间指向上的不同而没有能量差别。
但在一个实际的材料中，比如类似LiMO2型的层状结构中，氧以正八面体从“上下前后左右”六个方向围绕在中心原子的周围，5个d轨道就会发生能量上的分化，形成两个较高的所谓“eg”轨道和3个较低的“t2g”轨道。
这样一来，Co3+和Ni3+中3d电子在八面体场影响下的排列就发生了改变——Co3+的6个3d电子优先进入3个低能级的t2g轨道，形成低能级全满的稳定状态即Co3+(t2g6eg0)；而比Co3+多一个电子的Ni3+则不得不在填满3个低能级的t2g轨道后再安排另外的一个电子填入能级高的eg轨道即Ni3+(t2g6eg1)，如下图所示：
简单说，如果你有幸能走进微观世界，远远地看到了Co3+和Ni3+最外层的电子，你会发现在那片属于3d轨道的区域里，一个有6个电子，一个有7个电子，其实差别并不大。但当有六个氧离子从“上下前后左右”六个方向逐步靠近“挤压”它的时候，Co3+发生了一定程度的收缩，而Ni3+在适当压缩的同时又从上下两个方向“冒出来一些”。
所以，哲人说“世界上没有两片完全相同的树叶”。LiCoO2和LiNiO2虽然只在钴和镍上只有一个电子的差别，但这和个差别直接导致了氧八面体完美性的破坏，体现在结构上的结果就是——LNO中的镍氧八面体是被拉长了：分别是4个短的镍氧键（1.91?）和2个长的镍氧键（2.09?）。
但这也使得其锂离子的扩散比LCO还略有优势，扩散系数高达10-11cm2/s。LNO在4.1V充电截止电压下即可发生75%的锂脱嵌（即Li0.25NiO2），比容量高达200mAh/g（而同样截止电压下LCO只能发生不到45%的锂脱嵌）。
不利的方面是——如前所述，在LiMO2型材料中，M的化合价一般为+3价，对LCO来说这不是问题，特别是在形成钴氧八面体的情况下，+3价的Co3+还是很稳定的，但镍元素的稳定价态是+2价的Ni2+，只有在纯氧气氛下才会使大部分Ni2+转变成Ni3+，无机化学曾对铁族元素的+2价和+3价氢氧化物的氧化还原性做了对比如下：
简单说——将镍氧化到+3价比钴更难一些。所以通常合成的LNO中总是存在一些未氧化的Ni2+，而Ni2+的离子半径（0.068nm）与锂离子半径（0.076nm）相近，容易占据原本锂离子所在的位置（3a位置），所以通常合成的LNO实际上是一种非化学计量的Li1-xNi1+xO2，（从化学式上来看，相当于少量镍替代了一部分锂）也就是常常讲的阳离子无序。
并且，这种“鸠占鹊巢”的严重性还在于——当LNO充电时占据了锂位的的Ni2+会进一步转变为更小的Ni3+（离子半径0.056nm），引发局部结构塌陷，导致周围原本正常的6个锂位也失去了嵌锂能力——这与生物学上一个一氧化碳分子就能使原本能载四个氧分子的血红蛋白失效有类似之处。用简单的因果关系逻辑主线来表达就是：
①LNO合成中Ni2+不易全转化为Ni3+；
②进而导致与锂离子相近的Ni2+易占据锂位（锂镍混排）；
③占据锂位的Ni2+随后在充电过程中形成半径更小的Ni3+并导致局部结构塌陷；（晶格畸变）
④结果周围的正常嵌锂位也发生失效；（结构崩塌）
⑤最终材料比容量降低，循环性变差。
相比老大哥钴酸锂，LNO在充电时原本不稳定的Ni3+还要需进一步的变成更不稳定的Ni4+，可想而知——随着充电态的LNO中Ni4+越来越多，体系越来越不稳定。
实际上，未发生锂脱嵌的LNO在120℃即会发生锂离子向6c位置的扩散，而在200℃下即会发生热失控；而在LNO充电末期，热失控温度进一步降低，并伴随氧的释放，属于锂电材料家族中最典型的“暴脾气”。
所以LNO的合成确实是一个问题，其中煅烧温度和气氛是LNO合成中最关键的两个影响因素，750℃和纯氧气氛可以满足Ni2+→Ni3+的转化及完整结晶。但LNO在720℃时会发生六方相到立方相的转变，而850℃以上又会发生分解，因此一般认为700℃是LNO的最佳合成温度，DeLmas等人就在700℃下合成出最接近理想计量比的Li1-xNi1+xO2，其中0.02≥x≥0.015。
另一方面，液相法可以较为容易地实现Ni2+→Ni3+的转化，例如在碱性环境下向Ni2+盐溶液中加入液溴即可生成+3价的Ni(OH)3如下：
用次溴酸钾与Ni2+盐溶液反应也可得到含有Ni3+的化合物β-NiO(OH)（羟基氧化镍或碱式氧化镍），甚至用次氯酸钠与碱性硫酸镍反应还可以得到含有Ni4+的化合物NiO2·nH2O，但非常地不稳定。
传统电池工业中锌镍电池、镍氢电池使用的β-NiO(OH)一般都是将Ni2+盐溶液在碱性条件下使用氧化剂（高锰酸钾、高氯酸钾、过二硫酸钾、高氯酸钠+双氧水）或直接将Ni(OH)2电化学氧化得到。
因此，通过液相法先制得具有+3价的Ni3+前驱物，然后再与锂盐反应，就可避免在固相法中使用高温长时间加热的方式使Ni2+→Ni3+的转化，故使用Ni3+前驱物或水热反应可能是合成LNO或高镍三元的最佳技术路线。
但如前所述，镍的+3价的化合物均是热力学不稳定的，故作为原料使用时一方面要考虑纯度指标的波动性，另一方面也要考虑后续合成条件对其结构的不利影响。
至今，还未有成熟的LNO材料实现商业化应用，由于LNO本身就存在着非常大的结构不稳定因素，所以简单的包覆并没有根本的效果，只能通过体相掺杂的方式实现其性能的改善。
其中，最为成功的掺杂是LNO找来老大哥钴帮忙，组成了LiNi1-xCoxO2股份公司，发现钴大哥的维稳能力真不是盖的，锂镍混排减少了，循环稳定性增强了，材料可逆性一下子性能就提升了很多。
后来，该股份公司又进一步引入了根本没有电活性的铝元素，形成了镍钴铝分别占80%、15%、5%的中外合资股份有限公司LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，这就是当代流行天王NCA，特斯拉专属动力源。
俗话说“江山易改本性难移”，在含镍锂电材料中，Li+与Ni2+相近的离子半径这种事实不可否认；Ni2+在电化学反应中的变化到Ni3+和Ni4+之要求也不能回避；而高价态Ni4+导致晶格析氧也不能视而不见……所以对LNO材料而言，为减少锂镍混排问题、为提升材料的热稳定性，其非掺杂和包覆等改性措施而不能用也。
而通过体相掺杂的方式虽然能适当改善LNO的不良，但这实际上只有掺杂量达到一定数量后才有明显的改善效果，而这时显然已经不是单纯的LNO了，而是二元、三元，这部分内容以后再做论述。
