在液体DOL电解质中,锂片循环50圈之后呈现独特的黑色,并有明显的裂缝(图4a);而在基于聚DOL电解质,锂片表面没有明显的变化(图c)。使用X射线光电子能谱(XPS)光谱用于表征两个系统中SEI的化学状态,聚DOLSPE可以在其表面产生大量的LiF,而且铝源往往会缓慢地移动到它们之间的界面,DOL聚合过程也可以通过还原锂负极表面的DOL。原位形成的SPE的优点是,大多数的电解质溶剂是聚合的,而不仅仅是相对薄的电极表面的层。
Figure4.在液体DOL和SPE电解质中锂循环形成SEI的表征。a,b)在液体电解质中,对称电池循环50圈之后锂片的SEM图像和EDS分析;c,d)在在聚DOLSPEs中,对称电池循环50圈之后锂片的SEM图像和EDS分析;e-l)相对应的XPS分析,其中(e-h)在液体电解质中循环,(i-l)在聚DOLSPEs中循环。
进一步使用可视化系统研究在两种电解质系统中的形貌演变,对于使用液体电解质的对称电池,锂沉积过程中,能清晰看见苔藓状的锂,而在聚DOLSPE中,锂沉积层更加紧密,聚DOLSPE的弹性在循环期间提供了弯曲和伸展的机制,以适应电沉积期间的体积变化。此外,DOL聚合形成的SPE增强了DOL接触时的化学稳定性,对金属表面的副反应被压制了。这种功能的组合,包括有机弹性聚合物,铝配合物和富含LiF的无机化合物被认为是SPE具有优异界面属性的原因。
Figure5.在液体电解质和聚DOLSPE中的锂电沉积形貌。a,b)在液体电解质中,锂沉积的实时光学显微镜形貌演化表征(a)和相对应的光学照片和SEM图像(b);c,d)在聚DOLSPE中,锂沉积的实时光学显微镜形貌演化表征(c)和相对应的光学照片和SEM图像(d)。沉积电流密度为2mA/cm2,测试持续60分钟。
原位形成SPEs的全电池性能
为了证明原位形成的SPE的优点,与各种正极材料匹配组成可充电锂金属电池。与硫匹配的Li-S电池中,多硫化锂的溶解和电解质与锂的副反应是主要问题,在SPE中不使用添加剂LiNO3可以有效稳定Li-S电池的根本的原因是它会抑制多硫化物的溶解。如图6a所示,与DOL电解液相比,使用聚DOLSPE和CMK-3/硫复合正极的Li-S电池可以在更宽的电压范围运行且拥有接近100%的高库仑效率。通常情况下,电解质能够渗透到多孔正极结构中是具有良好离子传输的要求,使用NMC(622)和LFP正极与之匹配,聚DOLSPE电池显示出高库仑效率和出色的可逆性。
Figure6.使用锂金属负极和聚DOLSPEs的全电池电化学性能。a)在0.1C的倍率下,Li/聚DOLSPE/S电池的充放电曲线;b)在0.1C的倍率下,Li/聚DOLSPE/NMC(622)电池的充放电曲线;c)在0.1C的倍率下,Li/聚DOLSPE/LFP电池的充放电曲线;d)在Li//DOL//LFP(红色)和Li/聚DOLSPE/LFP(蓝色和紫色)中的恒电流循环性能和库伦效率。