环氧基功能化
氧化石墨烯上的环氧基功能化最常见的与带氨基或巯基的有机分子发生亲核开环反应.Shi等氧化还原高度可逆、稳定的有机小分子——2-氨基蒽醌(AAQ),通过氧化石墨烯上环氧官能团的开环反应将AAQ的氨基共价接枝到氧化石墨烯片上,合成得到蒽醌修饰的氧化石墨烯(简称AQGO).之后将AQGO还原、组装得到AAQ修饰化学转化石墨烯(CCG)/未修饰CCG的复合物多孔水凝胶(简称AQSGH)电容器.
元素分析结果表明,AQGO的含氮量为1.1wt%,C/N原子个数比约为55∶1.由于AAQ本身的C/N比为14∶1,因此平均41个氧化石墨烯碳原子接枝一个AAQ分子,接枝率相当高,AAQ残基在AQGO中的含量为17.5%.XRD测试结果显示,AQGO层间距(0.907nm)明显大于氧化石墨烯(0.798nm),而且半峰宽增加,表明片层之间的排列由于AAQ的共价接枝变得更加松散.经AFM表征,AQGO的厚度约为1.2nm,略大于未修饰的单层氧化石墨烯,仍为单层结构.石墨烯以及其自组装水凝胶的片层结构作为AAQ的基体,提供了高接枝率、良好导电性以及稳固的力学支撑.
Mao等利用表面的环氧基团与巯基乙胺发生开环反应,首先得到巯基功能化的石墨烯,然后通过巯基与金电极表面形成金-硫键,从而实现对汞离子的检测,如图15所示.Swager等用丙二腈阴离子和氧化石墨烯作用,在丙二腈阴离子的进攻下,环氧基开环,一端接上羟基,另一端接上丙二腈.当用丙二腈磺酸盐试剂和氧化石墨烯反应时,由于磺酸盐的强亲水性,得到的功能化石墨烯在水中分散性很好.基于环氧基的亲核反应提供了一种简单的制备改性石墨烯材料的方法,有着潜在的应用前景.
元素掺杂改性
通过共价键、非共价键连接引入新的基团能赋予石墨烯一些优异性能.另一种功能化改性方法是对石墨烯进行元素掺杂改性.通常采用退火热处理、离子轰击、电弧放电法等手段在石墨烯中掺入不同的元素,从而在石墨烯中形成取代缺陷、空位缺陷,保持石墨烯本征二维结构不变的同时其表面特性发生改变而赋予新的性能.Duan等采用热退火处理石墨烯和硝酸铵方法制备了6.54at.%氮含量掺杂的石墨烯,其催化苯酚氧化降解的效率是未掺杂的5.4倍,还研究了B、P或N掺杂石墨烯的协同效应.Dai等将氧化石墨烯在NH3的气氛中进行升温热处理,获得不同含氮量的n型氮掺杂石墨烯.温度在300℃和1100℃之间变化时,氮掺杂含量约为3%～5%,其中500℃时,氮掺杂含量达到最大值5%.Jafari等用HotFilament化学气相沉积法通过氧化硼粉末与乙醇蒸汽在石墨烯表面掺入B,硼掺杂的石墨烯器件能用于NO和NO2等有毒气体的检测.元素掺杂石墨烯能有效地改变石墨烯的能带结构,便于开发新型功能化石墨烯电子器件.
