【研究背景】
为了充分利用可再生能源和实现环境可持续发展，二次锂基电池的研究近年来取得了重大进展。伴随充电速率和能量密度的提高，也给电池带来了不可忽略的自发热安全隐患。均匀的温度场对锂生长形貌、电池循环性能和老化速率作用之前已有过研究。然而，实际情境中，电池常常工作在非均匀温度条件下，有时电池内部还存在着由内/外部热源、或制造非均匀性和缺陷所引起的局部温度热点。因此，研究局部高温对电池运行的影响有着重要意义。过去在电池中应用的温度测量技术通常是远程的（如附在电池外包装的传感器）或宏观的（如热电偶和红外线成像）。对于小尺度的电池电极材料及其电化学过程，局部温度效应研究面临的挑战之一，就是开发高空间分辨率的电池温度测试技术。
【成果简介】
近日，美国斯坦福大学的崔屹教授（通讯作者）在NatureCommunications期刊上发表了“Fastlithiumgrowthandshortcircuitinducedbylocalized-temperaturehotspotsinlithiumbatteries”的最新研究。研究人员采用显微拉曼光谱技术在锂电池内部引入局部高温并同步检测。测试结果发现，由于表面交换电流密度的增强，温度热点会在其周围引发显著的锂金属生长现象。更重要的是，局部高温还会引起电池内部短路，进一步提高温度，并增加热失控的风险。该工作对电池内部非均匀温度场的效应提出了重要的见解，有助于未来安全电池、热管理方案和诊断工具的开发。
【研究亮点】
（1）采用显微拉曼光谱技术实现了高空间分辨率的温度探测。
（2）发现了锂枝晶生长和局部温度提升的双向关系：温度热点会引发显著的锂金属生长，进而引起电池内部短路，反过来又进一步提高了局部的温度，增加电池热失控的风险。
【图文导读】
1.用于过热点温度测量的拉曼装置
图1（a）带光学透明玻璃窗的改良扣式电池实验装置示意图。（b）石墨烯G带拉曼峰位随温度的变化曲线，插图为校准装置示意图。（c）扣电内由532nm激光在铜层上生成的热点的温度随激光功率的变化曲线。
为了研究电池内部热点对锂生长行为的影响，研究人员采用拉曼光谱探测锂电池，实验所用的扣式电池经过改良如图1（a）所示。电池上方有一层薄的玻璃窗（面积为1cm2，厚度为145μm），可见激光可以穿透。电池内部以170nm厚度的热蒸镀铜膜作为工作电极，50μm厚度的锂片作为对电极，使用碳酸基无添加剂电解液。在铜膜沉积之前，研究人员先将具有温度相关拉曼位移的石墨烯材料转移到玻璃上作为温度指示剂。利用此装置，从×100物镜中射出的激光（波长为532nm）聚焦在铜-石墨烯界面上，激光能的吸收在铜集流体上产生热点，热点的温度可由石墨烯的温度相关拉曼位移测量。
实现温度测量的第一步是校准夹在玻璃和铜膜间的石墨烯的G带拉曼位移与温度的关系。如图1（b）所示，玻璃-石墨烯-铜三层结构采用恒温台达到热力学平衡，可见激光（λ=532nm）激发石墨烯，激发功率为0.3mW以避免样品局部过热超过稳态温度设定点。结果显示，拉曼峰位在30-110℃范围内随温度线性变化。通过线性拟合计算可能线性温度系数A为-0.0559±0.009cm-1℃-1。校准完温度系数后，将玻璃-石墨烯-铜三层结构装入图1（a）扣式电池内，用532nm激光局部加热铜膜，测量不同激光功率Pi下的G带峰位ωi，热点温度由ωi-ω0=A(Ti-T0)公式计算得到。图1（c）显示当激光功率从0增加到20.1mW时，热点温度从室温线性增加到大约119℃。
2.局部温度变化对于锂沉积形貌的影响
图2不同热点温度（a）6.7mW激光功率下51℃，（b）13.4mW下83℃和（c）16.8mW下99℃时锂在铜上沉积的SEM图（从上至下视角）。仿真模拟得到的不同功率（d）6.7mW，（e）13.4mW和（f）16.8mW激光光斑附近对应（横截面视角）温度分布。不同激光加热热点温度（g）6.7mW下51℃，（h）13.4mW下83℃和（i）16.8mW下99℃时铜表面模拟锂沉积速率。
为了了解局部热点对电池性能的影响，研究人员采用拉曼光谱平台和扫描电子显微镜（SEM）对控制热点温度条件下锂的生长行为进行了研究，如图2（a）-（c）所示。通过图1中拉曼测量方法可得，不同功率激光6.7、13.4和16.8mW对应的热点温度分别为51、83和99℃。结果显示，在热区（SEM图中心）锂的沉积速率明显更快，而且随着热点温度的增加，相对于周围的低温背景区，锂在热点位置上的生长得更多。
为了进一步理解上述讨论的非均匀锂沉积现象，研究人员通过COMSOLMultiphysics软件仿真模拟了激光光斑附近的初始温度分布（图2（d）-（f））。通过模拟计算，热点处峰值温度随着激光功率的增加从55℃（图2（d））、90℃（图2（e）），增加到108℃（图2（f）），与测量温度有良好一致性。由于热源小，温升局域化明显，在相同r=3.7μm距离处三者温度都已衰减至峰值的一半（即半峰半宽，HWHM），距离热点几十微米电池的大部分区域都仍保持室温。图2（g）-（i）将温度分布代入电化学模型模拟热点对锂沉积的影响，结果显示激光光斑中心的峰电流密度和热点周围平均电流密度（也即锂沉积容量）都明显高于背景区域，而且随着激光功率和对应电极局部温度的增加，局部锂沉积显著增强。该类反应动力学随温度变化的指数性增长本质强调了锂离子电池或锂金属电池内部电化学对温度波动的敏感度。
3.过热点诱发电池短路
图3（a）以铜和钴酸锂（LCO）为电极的光学池示意图。（b）电池以30μA恒电流充电时的电池电位曲线。锂电镀过程中，实验开始（c）t0=0s时，短路前（d）t1=760s，（e）t2=1160s时，短路开始（f）t3=1480s时，和短路后（g）t4=1800s时的图像。
过热点锂的快速沉积生长不由得让人猜测：局部高温会诱发电池短路？研究人员通过联用电位-电流测量和可视化成像技术对图3（a）所示的光学池进行了研究。光学池以铜箔（厚12μm，宽3mm）为工作电极，钴酸锂（LCO）为对电极，近铜箔边缘处采用激光（功率为13.4mW，自×10物镜发出）生成热点（~43℃），光学图像通过相同的×10物镜每40s与激光光源交替拍摄。电池以30μA进行恒流充电，如图3（b）所示。热点处（图3（c））锂团快速形成（图3（d）-（e））。1480s时，锂接触到对电极（图3（f））。同时，电池电位下降（图3（b），短路开始），随着充电的进行电位开始波动（图3（g））。至此，原位观测证实了“局部高温会引起电池短路”的猜想。
图4（a）在铜-LCO间隙间装有电阻温度检测器（RTD）的光学池示意图和激光热点。（b）RTD电阻值随温度变化的校准。（c）由RTD测得的电池电流（左纵轴）和温度响应（右纵轴）曲线。
恒压充电代表另一种电池操作中的现实充电模式，与恒流充电模式同样重要。对于这个模式，研究人员采用在两个电极间隙中嵌入薄膜电阻温度检测器（RTD）来探测短路位置处的局部温度响应，如图4（a）所示。所用的RTD是铂（Pt）薄膜形式，具有线性温度相关的电阻性能，如图4（b）所示。RTD的时间采样率比拉曼快，当几十微米（锂团的尺寸）空间分辨率可接受时，作为瞬态温度传感是理想的。图4（c）显示电池开始是室温（t=0s）。t=30s时开启激光，t=95s时电池开始在3.8V恒电位下充电，热点的热扩散仅使RTD温度升高5℃，周期性的温度下降是因为激光每40s会关闭5s进行光学成像以监督充电过程。短路发生在~300s，随后电流快速升高（如图4（c））。相应的，局部高电流密度产生的焦耳热使得温度开始上升。当更多的锂在短路位置积累，温度升至50℃。出于安全和对拉曼光谱装置保护的考虑，充电在50℃关闭，温度降回室温。此测量短路时局部温度响应的方法也可用于其他模型电池系统的研究。
【总结与展望】
本文采用显微拉曼光谱作为温度传感平台研究了内部温度热点对锂电池的影响。由于表面交换电流密度的增强，热点处锂的沉积速率要快几个数量级。电位-电流测量、光学可视化成像和温度响应技术的联用进一步阐述了非均匀局部高温热点会诱发电池短路。本文中着重显示的锂电池内部温度敏感现象阐明了锂枝晶生长的正反馈本质，局部高温会引发锂沉积速率增强，引起电池短路，最终进一步提升局部温度。锂枝晶生长和局部温度增加之间的双向关系不仅为探讨电池内部电化学动力学奠定了基础，也为实际电池的设计提供了指导原则。此外，文中采用的显微拉曼光谱或微RTD阵列温度图谱技术也为能源存储器件的热力学表征打开了新世界的大门。
