三元材料电池安全性能的分析

2019-05-10      750 次浏览

锂离子电池电解液基本上是有机碳酸酯类物质,是一类易燃物。常用电解质盐六氟磷酸锂存在热分解放热反应。因此提高电解液的安全性对动力锂离子电池的安全性控制至关重要。

Gnanara等采用NMR、FT-IR等手段研究表明,电解液分解固相产物包括HO-CH2—CH2-OH、FCH2CH2-OH、F-CH2CH2__F和聚合物,气相产物包括PFs、C02、CH3F、CH3CH2F和H,O。Ravdel等人‘171采用NMR、GC-MS等研究发现,电解液的分解产物包括C02、R20、RF、OPF,和OPF:OR,认为这是LiPF6分解产生的PF.与烷基碳酸酯反应而生成的。

Campion等认为痕量的质子性杂质会导致OPF:OR酌生成,这催化了PF,与烷基碳酸酯的反应,因此通过降低电解液中H,O和HF的含量可以提高电解液的热稳定性。当然降低材料中的水也是很重要的。

从上面的文献可以看出来,LiPF。的热稳定性是影响电解液热稳定的主要因素。因此,目前主要改善方法是采用热稳定性更好的锂盐。但由于电解液本身分解的反应热十分小,对电池安全性能影响十分有限。对电池安全性影响更大的是其易燃性。降低电解液可燃性的途径主要是采用阻燃添加剂。

目前,引超人们重视的锂盐有LiFSI[双(氟磺酸)亚胺锂]和硼基锂盐。其中,双草酸硼酸锂(LiBOB)的热稳定性较高,分解温度为3020C,可在负极形成稳定的SEI膜。多篇文献报道了LiBOB作为锂盐和添加剂可以改进电池的热稳定性。另外,二氟草酸硼酸锂(LiODFB)结合了LiBOB和四氟硼酸锂(LiBF。)的优势,也有希望用于锂电池的电解液中。

除了电解质盐的改进,还应采用阻燃添加剂改进电池的安全性能。电解液中的溶剂之所以会发生燃烧,是因其本身发生了链式反应,如能在电解液中添加高沸点、高闪点的阻燃剂,可改善锂离子电池的安全性旧1。已报道的阻燃添加剂主要包括三类:有机磷系、氟代碳酸酯和复合阻燃添加剂。尽管有机磷系阻燃添加剂,具有较好的阻燃特性和良好的氧化稳定性,但其还原电位较高,与石墨负极不兼容,黏度也较高,导致电解液电导率降低和低温性能变差。加入EC等共溶剂或成膜添加剂可以有效提高其与石墨的兼容性,但降低了电解液的阻燃特性。复合阻燃添加剂通过卤化或引入多官能团能提高其综合性能。另外氟代碳酸酯由于其闪点高或无闪点、有利于在负极表面成膜、熔点低等特点,也具有较好的应用前景。

Lin等采用一种纳米级树枝状结构的高分子化合物(STOBA)对NCM(424)进行涂层,当锂电池发生异常,产生高温时,会形成一道薄膑阻隔锂离子间的流动,稳定锂电池,借以提高电池安全度。由此可见,针刺实验时,正极材料未涂STOBA涂层的电池内部温度在几秒钟内升至700℃,而用STOBA涂层正极材料的电池温度最高只有150℃。

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