理论家已经描述了电池和燃料电池的多孔电极内部的电化学反应，但从未直接测量过。现在，麻省理工学院的一个团队已经找到了一种衡量基本电荷转移率的方法-找到一些重大意外。
该研究发现，通常用于描述电极反应速率的Butler-Volmer(BV)方程是不准确的，尤其是在较高的电压水平下。相反，一种称为Marcus-Hush-Chidsey电荷转移理论的不同方法提供了更真实的结果-揭示了这些反应的限制步骤并非人们所想的。
这些新发现可以帮助工程师设计更好的电极，以提高电池的充电和放电速率，并更好地了解其他电化学过程，例如如何控制腐蚀。本周，麻省理工学院博士后彭柏和化学工程与数学教授MartinBazant在“自然通讯”杂志上描述了这项工作。
以前的工作是基于这样的假设，即由锂离子电池广泛使用的磷酸铁锂制成的电极的性能主要受锂离子从液体电解质扩散到固体电极的速度的限制。但新的分析表明，关键界面实际上是两种固体材料之间：电极本身，以及用于改善其性能的碳涂层。
受电子转移限制
Bai和Bazant的分析表明，电解质中固体和液体-离子迁移的传输步骤以及称为极化子的“准粒子”的扩散都非常快，因此不会限制电池性能。“我们证明它实际上是电子，而不是离子，在固-固界面转移，”Bai说，这决定了速率。
Bazant说，尽管对磷酸铁锂进行了大量研究，但研究人员并未怀疑该材料的电化学反应可能受到两种固体之间电子转移的限制。“对于这种材料来说，这是一个全新的画面;它不是以前曾经提到过的东西，”他说。
Bazant说，虽然用碳或石墨烯薄层涂覆电极表面可以提高性能，但是没有微观和定量的理解为什么会产生差异。他说，新发现将有助于解释科学文献中一些明显相互矛盾的结果。
意外的反应速度低
例如，用于预测这些材料性能的经典方程表明反应速率的对数应随着电压的增加而线性变化-但实验表明存在非线性响应，在高压下锂的吸收变平。差异很大，Bazant说：“我们发现反应速度远远低于预期。”
Bai表示，新的分析意味着要进一步改进这项技术，重点应放在固体界面上“如何设计表面”。
Bazant补充说，新的理解可能会产生远远超出电极设计的影响，因为团队发现的基本过程适用于电化学过程，包括电沉积，腐蚀和燃料电池。“这对基础科学来说也很重要，”他说，因为这个过程无处不在，而且知之甚少。
BV方程式纯粹是经验性的，“并没有告诉你任何关于微观上发生了什么的事情，”Bazant说。相比之下，Marcus-Hush-Chidsey方程-加州理工学院的RudolphMarcus被授予1992年诺贝尔化学奖-是基于对原子级活动的精确理解。因此，Bazant认为，新的分析不仅可以导致新的实际解决方案，而且可以更深入地理解潜在的机制。
斯坦福大学化学副教授克里斯托弗·奇德西(ChristopherChidsey)没有参与这项工作，他表示这项研究“似乎在理论上都是有根据的，而且在实验上具有创造性。”他表示，确定这些反应速率“对于汽车，卡车和公共汽车的牵引电池等高功率应用来说都是非常基础和直接的实际利益。”
